一种锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根离子的分析方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根离子的分析方法。

背景技术

锂电池电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一，是锂离子电池的“血液”，在电池的正负极之间起到传输电流的作用。在目前商品化中的锂离子电池电解液中，液态有机电解液是常用的一种，其主要成分为电解质锂盐、有机溶剂与添加剂，常用的电解质锂盐有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等，常用的溶剂有碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯、氟苯、硫酸乙烯酯、乙酸甲乙酯、N，N-二环已基碳酸亚胺、氟代碳酸乙烯酯等。在锂离子电池电解液中，硫酸根离子含量是影响锂离子电池性能的重要因素，硫酸根离子含量对锂离子电池容量、腐蚀性、高温性、循环性能和安全性都有影响。因此，锂离子电池在制备过程中的硫酸根离子含量是十分重要的控制因素。

目前，锂电池生产中通常采用比浊法测试锂电池电解液及添加剂中的硫酸根离子，但采用比浊法(目视比色法)测试锂电池电解液及添加剂中的硫酸根离子时，主要存在以下问题：(1)比浊法精确度不高，测试结果是一个范围；(2)添加剂与水系很难溶且分层。因此迫切希望开发一种简便、高效、准确的硫酸根离子的分析方法。

如中国专利公开号CN105987900A公开了一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子的测定方法，包括如下步骤：有机溶剂水溶液的配置；硫酸盐水溶液的配置；多个硫酸根离子标准品的配置；样品的配置；计算出电解液中的硫酸根离子的含量范围。该发明根据相似相溶原理，将有机溶剂和水按照一定比例配置成有机溶剂水溶液，使得有机溶剂水溶液的极性与电解液的极性相似，从而使得电解液能够溶于有机溶剂水溶液中，再通过添加呈酸性的氯化钡水溶液，使得钡离子仅与硫酸根离子形成硫酸钡沉淀，方便观察比较，实现对电解液中硫酸根离子含量的测定。不足之处是得到的测量结果是一个范围，精确度不高。

又如CN110702847A公开了一种钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，属于硫酸根含量测定技术领域，包括以下步骤：(1)定量称取钒电池电解液置于滴定杯中，稀释，连接温度滴定系统，开启搅拌器，启动温度滴定仪用氯化钡标准溶液以固定速度进行滴定，记录到达滴定终点时消耗的氯化钡标准溶液的体积；(2)用蒸馏水按步骤(1)做空白试验，记录消耗氯化钡标准溶液的体积；(3)根据步骤(1)和步骤(2)所消耗的氯化钡的量计算电解液中硫酸根的含量。该发明采用温度滴定法快速测定钒电池电解液中硫酸盐含量，能够在半小时左右得到检测结果，满足了钒电池电解液快速测定实时监控的要求。不足之处是:对于微量含量样品，准确度不高，适合常量分析。

又如CN103454330A公开了一种含钒电解液的酸根检测方法。以EDTA-2Na络合钒，再以氢氧化钠酸碱滴定法测定溶液的总氢离子数，通过计算可得原始溶液的酸根含量。该方法可以快速准确的检测酸根浓度。主要步骤如下：(1)取原液0.5ml，以氧化还原电位滴定法测定溶液钒浓度及各价态钒浓度；(2)取原液0.5ml，加入钒物质的量1.1-2倍的EDTA-2Na；(3)使用酸碱电位滴定电极，以已知浓度的氢氧化钠溶液滴定溶液至第一个电位突越结束，得到总氢离子浓度；(4)由钒价态及浓度计算得到原始氢离子浓度；(5)根据钒离子浓度及原始氢离子浓度，计算得到总酸根浓度。该发明的方法可以准确快速的测定溶液的酸根浓度，为电解液生产提供指导。不足之处是:对于基质复杂的样品，例如金属离子含量多，干扰因素多，造成结果不准确，电极需要定期维护。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种简便，高效、准确的锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根离子的分析方法。

本发明解决上述技术问题采用了的技术方案为：一种锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根离子的分析方法，包括以下步骤：

(1)配置(3+1)乙醇溶液：将量取乙醇和高纯水配置成(3+1)乙醇溶液，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：将盐酸和高纯水配置成(2+1)盐酸溶液，备用；

(3)配置氯化钡溶液：称取氯化钡，用高纯水配置成氯化钡溶液，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)制备标准曲线：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有乙腈的五支比色管，然后分别加入步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容，充分摇均，放置一定时间；从五支比色管分别移取溶液于比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)分析样品：

称取一定质量的待测样品放入预先装有乙腈的比色管中，加入步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容，充分摇均，放置一定时间，移取溶液于比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计测定吸光度。作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的氯化钡溶液的浓度为10g/L。

作为本发明的优选实施方式，步骤(5)中所述的乙腈的质量为10g，加入(2+1)盐酸溶液的体积为0.3mL，加入(3+1)乙醇溶液的体积为3ml，加入氯化钡溶液的体积为2ml，放置时间为0.1-1小时。

作为本发明的优选实施方式，步骤(6)中所述的称取待测样品的质量为5.00-7.00g。

作为本发明的优选实施方式，步骤(6)中所述的乙腈的质量为10g，加入(2+1)盐酸溶液的体积为0.3mL，加入(3+1)乙醇溶液的体积为3ml，加入氯化钡溶液的体积为2ml，放置时间为0.1-1小时。

作为本发明的优选实施方式，步骤(5)和步骤(6)中所述的定容的体积均为50ml。

作为本发明的优选实施方式，步骤(5)和步骤(6)中所述的分光光度计的波长均为460nm。

本发明采用分光光度法分析锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根离子的含量：在添加剂中加人盐酸酸化后，加入氯化钡溶液产生硫酸钡沉淀，由产生的硫酸钡沉淀形成溶液的吸光度和标液溶液吸光度及浓度曲线。本发明的锂离子电池电解液用添加剂中硫酸根的分析方法，可以测得微量和超微量的硫酸根，具有简便，准确，快速的优点。

本发明中所述高纯水是指GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明采用容量法分析锂离子电池制备过程中硫酸根离子的含量，在添加剂中加入盐酸酸化后，加入氯化钡溶液产生硫酸钡沉淀，由产生的硫酸钡沉淀形成溶液的吸光度和标液溶液吸光度及浓度曲线，可以测得微量和超微量的硫酸根；

2.与现有技术采用的目视比色法相比，本发明的测定结果为具体数值，回收率为87％-122％，显著提高了测试的准确性；

3.本发明的方法适用于目前使用的大部分添加剂中硫酸根离子的含量分析，减少了分析方法的多样性，复杂性，便于分析员记忆和分析，

4.本发明的方法操作简单，常规条件就可以进行分析，且可以几个样品同时进行分析，缩短了分析时间，具有简便，高效的优点。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明所述方案作进一步的详细说明。

实施例1

碳酸亚乙烯酯中硫酸根离子的检测，包括以下步骤：

1、仪器和试剂

(1)分光光度计；

(2)万分之一天平(精确至0.0002g)；

(3)乙醇，分析纯；

(4)乙腈，分析纯；

(5)盐酸，分析纯；

(6)比色管，50ml；

(7)氯化钡溶液，分析纯；

(8)比色皿，5cm；

(9)硫酸根标液，浓度为1000ug/ml

(10)高纯水，符合GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水规格

1、分析方法

(1)配置(3+1)乙醇溶液：量取3ml乙醇加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：量取2ml盐酸加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(3)配置10g/L氯化钡溶液：称取10g(称量准确至0.0002g)氯化钡，用高纯水定容至1000ml，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)标准曲线的制备：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有10g乙腈的五支50ml比色管，然后分别加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时；从五支比色管分别移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)分析样品：

准确称取5.00-7.00g(称量准确至0.01g)碳酸亚乙烯酯样品放入预先装有10g乙腈的50ml比色管中，加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时，移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，分析结果见下表：

实施例2

氟代碳酸乙烯酯中硫酸根离子的检测，包括以下步骤：

1、仪器和试剂

(1)分光光度计；

(2)万分之一天平(精确至0.0002g)；

(3)乙醇，分析纯；

(4)乙腈，分析纯；

(5)盐酸，分析纯；

(6)比色管，50ml；

(7)氯化钡溶液，分析纯；

(8)比色皿，5cm；

(9)硫酸根标液，浓度为1000ug/ml

(10)高纯水，符合GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水规格

2、分析方法

(1)配置(3+1)乙醇溶液：量取3ml乙醇加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：量取2ml盐酸加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(3)配置10g/L氯化钡溶液：称取10g(称量准确至0.0002g)氯化钡，用高纯水定容至1000ml，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)标准曲线的制备：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有10g乙腈的五支50ml比色管，然后分别加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.1小时；从五支比色管分别移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)样品制备：

准确称取5.00-7.00g(称量准确至0.01g)氟代碳酸乙烯酯样品放入预先装有10g乙腈的50ml比色管中，加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.1小时，移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，分析结果见下表：

实施例3

硫酸乙烯酯中硫酸根离子的检测，包括以下步骤：

1、仪器和试剂

(1)分光光度计；

(2)万分之一天平(精确至0.0002g)；

(3)乙醇，分析纯；

(4)乙腈，分析纯；

(5)盐酸，分析纯；

(6)比色管，50ml；

(7)氯化钡溶液，分析纯；

(8)比色皿，5cm；

(9)硫酸根标液，浓度为1000ug/ml

(10)高纯水，符合GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水规格

2、分析方法

(1)配置(3+1)乙醇溶液：量取3ml乙醇加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：量取2ml盐酸加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(3)配置10g/L氯化钡溶液：称取10g(称量准确至0.0002g)氯化钡，用高纯水定容至1000ml，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)标准曲线的制备：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有10g乙腈的五支50ml比色管，然后分别加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.8小时；从五支比色管分别移取14ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)样品制备：

准确称取5.00-7.00g(称量准确至0.01g)硫酸乙烯酯样品放入预先装有10g乙腈的50ml比色管中，加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.8小时，移取14ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，分析结果见下表：

实施例4

添加剂氟苯中硫酸根离子的检测，包括以下步骤：

1、仪器和试剂

(1)分光光度计；

(2)万分之一天平(精确至0.0002g)；

(3)乙醇，分析纯；

(4)乙腈，分析纯；

(5)盐酸，分析纯；

(6)比色管，50ml；

(7)氯化钡溶液，分析纯；

(8)比色皿，5cm；

(9)硫酸根标液，浓度为1000ug/ml

(10)高纯水，符合GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水规格

2、分析方法

(1)配置(3+1)乙醇溶液：量取3ml乙醇加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：量取2ml盐酸加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(3)配置10g/L氯化钡溶液：称取10g(称量准确至0.0002g)氯化钡，用高纯水定容至1000ml，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)标准曲线的制备：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有10g乙腈的五支50ml比色管，然后分别加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时；从五支比色管分别移取16ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)样品制备：

准确称取5.00-7.00g(称量准确至0.01g)氟苯样品放入预先装有10g乙腈的50ml比色管中，加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时，移取16ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，分析结果见下表：

实施例5

添加剂N，N-二环已基碳酸亚胺中硫酸根离子的检测，包括以下步骤：

1、仪器和试剂

(1)分光光度计；

(2)万分之一天平(精确至0.0002g)；

(3)乙醇，分析纯；

(4)乙腈，分析纯；

(5)盐酸，分析纯；

(6)比色管，50ml；

(7)氯化钡溶液，分析纯；

(8)比色皿，5cm；

(9)硫酸根标液，浓度为1000ug/ml

(10)高纯水，符合GB6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法>>中的一级水规格

2、分析方法

(1)配置(3+1)乙醇溶液：量取3ml乙醇加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(2)配置(2+1)盐酸溶液：量取2ml盐酸加1ml高纯水，搅拌均匀，备用；

(3)配置10g/L氯化钡溶液：称取10g(称量准确至0.0002g)氯化钡，用高纯水定容至1000ml，备用；

(4)配置10ug/ml硫酸根标液：将1000ug/ml的硫酸根标液用高纯水稀释至10ug/ml，备用；

(5)标准曲线的制备：

分别量取0.0mL，2.00mL，5mL，7.5mL，10mL的10ug/mL硫酸根标液加入预先装有10g乙腈的五支50ml比色管，然后分别加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再分别加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时；从五支比色管分别移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，以硫酸根离子浓度含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；

(6)样品制备：

准确称取5.00-7.00g(称量准确至0.01g)N，N-二环已基碳酸亚胺样品放入预先装有10g乙腈的50ml比色管中，加入0.3mL步骤(2)得到的(2+1)盐酸溶液和3ml步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液，再加入2ml步骤(3)得到的氯化钡溶液，用步骤(1)得到的(3+1)乙醇溶液定容至50ml，盖紧塞子，充分摇均，放置0.5小时，移取15ml溶液于5cm比色皿中，以试剂空白为参比，用分光光度计于波长460nm处测定吸光度，分析结果见下表：