一种用于氧气与苯甲醇合成苯甲醛的负载型纳米钯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于氧气与苯甲醇选择氧化合成苯甲醛的负载型钯纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛是一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、农药、香料和染料等领域。传统制备苯甲醛的方法有主要氯化苄水解法。该工艺在反应过程中消耗大量的氯气。而反应过程中生成的氯化氢对设备造成严重的腐蚀，并对环境造成污染；而甲苯直接氧化法则以高锰酸盐或重铬酸盐为氧化剂，通过计量“一步法”得到苯甲醛，此方法苯甲醛的选择性较差，且上述氧化剂容易造成产品中金属离子污染。

以苯甲醇为原料，通过催化选择氧化合成苯甲醛相比氯化苄水解法和甲苯直接氧化法路线更为简单，因此近年来成为该催化合成领域的研究热点。在氧化剂选择方面，相比H

负载型Pd催化剂在苯甲醇选择氧化中催化性能与其粒径和分散度、价态等理化性质有着重要关联，而这些性质则与催化剂载体有着重要关联。早期的研究多以负载型的Pt/C为催化剂并添加助剂来实现芳香醇的选择氧化，但是这类催化剂失活问题较为严重(Catal Today,2000,57,127–141)。Li等(Applied Catalysis B,2012,115,7–15.)采用浸渍法在γ-Al

本课题组之前采用有序介孔氮化碳(CN)作载体制备了负载型Pd催化剂(AppliedCatalysis A,2017,542,380–388.)。研究发现介孔CN材料可以高分散Pd颗粒，Pd颗粒尺寸约3.5–4.0nm。在苯甲醇选择氧化反应中，Pd/CN催化剂在O

综上所述，尽管负载型Pd催化剂对于苯甲醇合成苯甲醛反应显示潜在的催化活性。但是，从催化剂制备而言，仍存在几个共性问题。第一、由于催化剂载体和催化组分Pd作用力较弱，在催化剂的长期或多次使用中，容易产生活性组分溶脱而导致催化剂重复使用欠佳等缺点；第二、一些采用介孔氧化硅负载的Pd催化剂存在着载体制备复杂，需要氟化氢溶液参与的除模板过程。这些步骤不但繁琐，而且对环境造成了很大的危害。

因此，从环境保护和经济效益的角度出发，有必要开发制备简单且比较高效的催化剂用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的反应。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种用于在O

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

该负载型纳米钯催化剂的载体是经热剥离的氮化碳材料(eg-C

作为对本发明的限定，本发明所述的催化剂载体eg-C

(1)将5质量份的二氰二胺在500-550℃焙烧4h，得到氮化碳g-C

(2)再将2质量份步骤(1)中的氮化碳g-C

本发明所述的催化剂制备方法如下：

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向上述液体中滴加PdCl

(3)向上述混合液中加入过量的NaBH

将上述mPd/eg-C

(1)将60-120质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(2)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。最后反应液经气相色谱分析，苯甲醛的产率为65–85％，选择性大于99％。

采用本发明所述的技术方案，本发明有以下有益效果：

(1)载体是eg-C

(2)由于eg-C

(3)以O

(4)由于催化剂在反应前后都是固体，通过简单离心或过滤即可重复使用，且催化剂经多次重复使用后，催化活性几乎不下降。

附图说明

图1是3Pd/eg-C

图2是3Pd/eg-C

图3是eg-C

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将60质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的产率为65％，选择性大于99％。

实施例2

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将60质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应也经气相色谱分析，苯甲醛的产率为70％，选择性大于99％。

实施例3

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将80质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应也经气相色谱分析，苯甲醛的产率为80％，选择性大于99％。

实施例4

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将100质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应也经气相色谱分析，苯甲醛的产率为78％，选择性大于99％。

实施例5

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将120质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应也经气相色谱分析，苯甲醛的产率为85％，选择性大于99％。

实施例6

(1)将20质量份的水和0.2质量份的eg-C

(2)再在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加PdCl

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入过量的NaBH

(4)将90质量份的苯甲醇，120质量份的甲苯放入烧瓶中，搅拌均匀后，加入1质量份的催化剂，通入O

(5)反应完毕，经离心或过滤分离催化剂。反应也经气相色谱分析，苯甲醛的产率为70％，选择性大于99％。

将实施例2中使用的催化剂进行重复使用，以测试其重复使用的性能，具体结果见表1。

表1实施例2中催化剂对苯甲醇选择氧化的重复使用性能

由表1可以看出，经五次重复使用后，苯甲醇的转化率维持在69–71％，几乎没有下降，而苯甲醛的选择性一直保持在99％。说明该催化剂具有良好的重复使用性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。