一种高效制备聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PCT）的方法

技术领域

本发明属于聚合反应工程领域，涉及一种高效制备聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PCT）的方法，具体地说，涉及以钛酸酯螯合物催化剂，高效催化对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇经酯化、预聚、缩聚制备聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PCT）的方法。

背景技术

PCT是聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的简称，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PolycycloexylenedimthyleneTerephthalate）是一种既可用对苯二甲酸（PTA）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为原料经酯化、预聚和缩聚反应制备，又可以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,4-环己烷二甲醇为原料经酯交换、预聚和缩聚反应制备的一种半结晶的耐高温工程塑料用热塑性聚酯树腊。PCT作为聚酯家族的一种新品种，其性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)相似。具有PBT的强度、韧性，而耐热性优于PET。PCT具有较高的耐热性，其连续应用温度范围在130-150℃之间，挠曲温度为243～260℃。相似于PET和PBT等同类芳香族聚酯的制备，PCT聚酯的合成工艺主要有包括以PTA和CHDM为原料的酯化法和以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和CHDM为原料的酯交换法。相比于酯交换法，直接酯化法在生产过程中无需回收甲醇，不仅在技术和经济上占有一定的优势，而且副产物为水，具备工艺流程简单以及生产效率较高和环境较为友好的优点。其次原料PTA的工业化生产技术已经非常成熟，完全可以满足PCT生产的质量要求。因此，PTA法合成PCT将逐渐成为聚酯行业的首选。在聚合过程中，催化剂选择与设计在PCT聚酯合成反应中起着关键作用，因为优异的催化剂不仅能促进正反应，还能抑制副反应，从而改善PCT产品的整体品质。

用于PCT聚酯合成的催化剂在专利技术中报道的不多，CN110606942A公开了合成PCT过程采用的催化剂为NaHTi(OC

由此可见，现有PTA与CHDM聚合生产PCT工艺中，有采用钛酸酯及合成PET聚酯的催化剂，因钛酸酯易水解形成TiO

发明内容

本发明目的是针对现有催化剂的不足，提供一种高效催化PTA与CHDM反应制备PCT的高效催化剂，既能用于酯化过程、也能用于缩聚过程。该催化剂用于制备PCT时，不存在水解的问题，催化活性高，催化剂用量少。所制备的产品PCT具有特性粘度高、副产物含量低，产品色相好、b值低等优点。

本发明的用于合成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的催化剂，由钛酸酯和螯合剂如二元醇、酮酯、烷醇胺等反应制得钛螯合物催化剂，钛鳌合物是依靠分子内的配位作用而形成八面体结构的。因此它的稳定性特别是对水解的稳定性要比相应的钛酸酯好得多，钛酸酯易受空气中的潮气水解而限制了它的应用，而钛鳌合物充分显示了它的优越性。

本发明所说的一种高效制备聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PCT）的方法，其主要步骤是：以对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇为原料，与催化剂接触，经酯化、预聚和缩聚反应合成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯（PCT），其特征在于，所述的催化剂为钛酸酯螯合物。

所述的钛酸酯螯合物催化剂具有式I、式II、式III中的一种，或两种，或两种以上：

式I 式II 式III

其中，R

所述的钛酸酯螯合物由钛酸酯和螯合剂二元醇、酮酯、或烷醇胺反应制得。

所述的钛酸酯和螯合剂的摩尔比为1:2~1:3。

所述的钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸叔丁基酯、及钛酸苯酯等中的一种、两种或两种以上。

所述的二元醇为乙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、正戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、正己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇中的一种、两种或两种以上。

所述的酮酯为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮中的一种、或两种。

所述的烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙基胺中的一种、两种或两种以上。

所述的钛酸酯螯合物催化剂的加入量是对苯二甲酸单体重量的 0.001-0.08%；1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2~1.8，酯化温度为240~270℃，酯化时间30~60分钟；预聚温度270~300℃、预聚时间20~60分钟，预聚压力0.5~2kPa；缩聚温度280~310℃、缩聚时间60~180分钟、缩聚压力30~100Pa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的催化剂体系不存在水解，在酯化、缩聚过程中催化活性一直保持较高，催化剂用量较少，产品PCT具有特性粘度高、副产物含量低，产品色相好、b值低等优点，可有效地提高PCT的质量。

具体实施方式

以下结合实施例和比较例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。

在实施例和比较例中，PCT产品的各项主要指标测试方法如下：

特性粘度（I.V.）：

将0.1250克的PCT聚酯溶于25ml苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，利用乌氏粘度计于25±0.1℃恒温水浴中测定。

端羧基含量（COOH）：

将一定质量（约0.25克）的PCT聚酯粉末溶于苯酚-氯仿（体积比2:3）的混合溶剂中，水浴加热至PCT全部溶解，用氢氧化钾－甲醇－苯甲醇的标准溶液滴定至0.2%溴酚蓝指示剂变色。

色相b值：按国标GB/T14190-1993测定。

比较例的反应在一个1L的不锈钢压力反应器中进行，反应器配置搅拌装置、精馏塔、冷凝器和抽真空系统。

实施例1：

将对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇投入反应器中，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.6，并加入0.03%的二(1,4-环己烷二甲醇)钛酸二丁酯催化剂，体系开动搅拌进行酯化反应。酯化反应温度为250℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为40min。

酯化反应后继续进行预聚反应，反应温度270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为1kPa，反应时间30min。

预聚反应后继续进行缩聚反应，反应温度为280～290℃，反应压力50～100Pa，反应时间120min。反应结束后所得PCT聚合物铸带切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例2：

同实施例1，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.4，并加入0.02%的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯催化剂。酯化反应温度为260℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为40min。

预聚反应温度260℃，反应开始时逐步减压，直至压力为800Pa，反应时间50min。

缩聚反应温度为290-295℃，反应压力50～90Pa，反应时间90min。反应结束后切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例3：

同实施例1，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.7，并加入0.04%的二(乙酰丙酮)钛酸二丁酯催化剂。酯化反应温度为260℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为50min。

预聚反应温度270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为900Pa，反应时间50min。

缩聚反应温度为290-295℃，反应压力50～90Pa，反应时间150min。反应结束后切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例4：

同实施例1，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.8，并加入0.01%的二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二丙酯催化剂。酯化反应温度为260℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为50min。

预聚反应温度270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为900Pa，反应时间50min。

缩聚反应温度为290-295℃，反应压力50～90Pa，反应时间100min。反应结束后切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例5：

同实施例1，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.5，并加入0.015%的二(三异丙基胺)钛酸二乙酯催化剂。酯化反应温度为260℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为50min。

预聚反应温度270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为800Pa，反应时间40min。

缩聚反应温度为290-295℃，反应压力50-60Pa，反应时间100min。反应结束后切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例6：

同实施例1，投料摩尔比为PTA:CHDM=1.7，并加入0.025%的二(1,4-丁二醇)钛酸二苯酯催化剂。酯化反应温度为260℃，反应压力为常压，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为40min。

预聚反应温度270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为800Pa，反应时间60min。

缩聚反应温度为295-300℃，反应压力50-60Pa，反应时间120min。反应结束后切粒，得到PCT粒子（切片）。

实施例1-6所制备得到的PCT产品的主要质量指标见表1。

表1 PCT产品的主要质量指标