一种锂电正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电正极材料技术领域，具体而言，涉及一种锂电正极材料及其制备方法。

背景技术

锂电材料的性能，除了由其组成元素和结构本性决定之外，其表界面也对其电化学性能有着至关重要的影响。例如LiMn

目前，通过包覆对锂电材料进行表界面改善的方法主要有物理和化学包覆两种策略，且考虑到实际的工艺可行性，主要以“活性材料+纳米粉体包覆物”通过“机械融合/混合+热处理”的方式为主，这种包覆具有工艺简单的特点，但实际对材料表界面的包覆效果并不理想。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂电正极材料的制备方法，该方法可对材料表界面同时具有良好的包覆效果。

本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的锂电正极材料。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：于低于-10℃的密闭容器内，将七氧化二锰固体与用于制备锂电正极材料的活性材料混合，随后将七氧化二锰固体升华成气体，再将七氧化二锰气体凝华成固体并继续混合。

在可选的实施方式中，活性材料包括锰酸锂材料、富锂锰材料和三元材料中的至少一种。

在可选的实施方式中，七氧化二锰固体与活性材料的摩尔比为0.1-1:100。

在可选的实施方式中，继续混合时间为25-35min。

在可选的实施方式中，将七氧化二锰固体升华成气体的方式包括调节密闭容器内的温度和/或调节密闭容器的压力。

在可选的实施方式中，调节压力时，将密闭容器内的压力降低至0.01-0.08MPa。

在可选的实施方式中，将七氧化二锰气体凝华成固体的方式包括调节密闭容器内的温度。

在可选的实施方式中，调节温度时，将密闭容器内的温度调节至0-5℃。

在可选的实施方式中，在振动条件下调节密闭容器内的温度至0-5℃。

在可选的实施方式中，振幅为1-3mm，振动频率为20-40Hz。

在可选的实施方式中，在七氧化二锰气体凝华成固体并继续混合25-35min后，还包括：将密闭容器内的温度调节至120-180℃继续混合25-35min。

在可选的实施方式中，温度调节至120-180℃后的混合过程是于振动条件下进行。

在可选的实施方式中，温度调节至120-180℃后的混合过程中的振幅为1-3mm，振动频率为20-40Hz。

在可选的实施方式中，温度调节至120-180℃混合以后，将密闭容器恢复至常压，冷却。

在可选的实施方式中，还包括在冷却后，于不高于600℃的条件下进行不长于5h的热处理。

在可选的实施方式中，热处理温度为300-600℃。

第二方面，本申请提供一种锂电正极材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。

本申请的有益效果包括：

本申请通过将七氧化二锰先以升华再凝华的方式，先使七氧化二锰升华成气态，均匀分布于密闭容器内，使得待包覆的活性材料笼罩和分布于填充有七氧化二锰气体的氛围下，此条件下，七氧化二锰气体能够分布于待包覆活性材料的所有表面（也即待包覆活性材料的各个位置的表面均暴露于充满气态的七氧化二锰的氛围下），随后再凝华，使其与待包覆活性材料的表面发生氧化还原反应，实现包覆物对待包覆材料表面和界面的全面均匀化学包覆（包覆牢固强度好），且在包覆的同时提高了活性材料表面过渡金属的氧化态，提升材料性能（如高温循环性能）。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图2为实施例2所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图3为实施例3所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图4为对比例1所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图5为对比例2所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图6为对比例3所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图7为对比例4所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图8为对比例5所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图9为对比例6所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图10为对比例7所得的包覆材料的表面10000倍SEM电镜扫描图；

图11为实施例2所得的包覆材料的表面EDX能谱图；

图12为实施例3所得的包覆材料的表面EDX能谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的锂电正极材料及其制备方法进行具体说明。

本申请提出一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：于低于-10℃的密闭容器内，将七氧化二锰固体与用于制备锂电正极材料的活性材料混合，随后将七氧化二锰固体升华成气体，再将七氧化二锰气体凝华成固体并继续混合25-35min。

其中，活性材料示例性但非限制性地可包括锰酸锂材料、富锂锰材料和三元材料中的至少一种。

可参考地，锰酸锂材料的分子式可以为LiM

七氧化二锰固体与活性材料的摩尔比可以为0.1-1:100，如0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100或1:100等，也可以为0.1-1:100范围内的其它任意值。

若七氧化二锰固体的量过少，达不到对活性材料表界面有效包覆的效果；若七氧化二锰固体的量过多，则在活性材料表面形成较厚的富锰层对原有活性材料中锂离子的进出造成阻碍。

七氧化二锰固体与活性材料的混合温度可以为-11℃、-12℃、-15℃、-18℃或-20℃等。

在上述条件下，七氧化二锰以固体形式与活性材料混合。需说明的是，发明人发现，若直接以七氧化二锰固体与活性材料混合包覆，二者往往通过物理吸附力进行结合，实际上为点与点的接触，在摩尔比为0.1-1:100的条件下，很难实现七氧化二锰对活性材料的所有表面进行完全均匀包覆。而若使七氧化二锰以液态形式与活性材料混合，其对材料表面的渗透性速度不够快，也容易导致包覆不均匀。

基于此，发明人创造性地提出通过将七氧化二锰先以升华再凝华的方式，先使七氧化二锰升华成气态，均匀分布于密闭容器内，使得待包覆的活性材料笼罩和分布于填充有七氧化二锰气体的氛围下，此条件下，七氧化二锰气体能够分布于待包覆活性材料的所有表面（也即待包覆活性材料的各个位置的表面均暴露于充满气态的七氧化二锰的氛围下），随后再凝华，使其与待包覆活性材料的表面发生化学作用，实现对待包覆材料表面和界面的全面均匀包覆（化学包覆）。

可参考地，将七氧化二锰固体升华成气体的方式包括调节密闭容器内的温度和/或调节密闭容器的压力。

在一些可选的实施方式中，可采用减压升华方式使七氧化二锰固体升华成气体，例如可将密闭容器内的压力降低至0.01-0.08MPa。

具体的，减压后密闭容器内的压力可以为0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa或0.09MPa等，也可以为0.01-0.08MPa范围内的其它任意值。

类似的，将七氧化二锰气体凝华成固体的方式包括调节密闭容器内的温度。在一些可选的实施方式中，调节温度时，可将密闭容器内的温度调节至0-5℃。

具体的，调节后的温度可以为0℃、0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、3.5℃、4℃、4.5℃或5℃等，此外，也可以为-10℃（不含）至5.9℃（不含）范围内的任意温度。

在振动条件下调节所述密闭容器内的温度至0-5℃并维持在该振动条件使凝华后的七氧化二锰固体与待包覆活性材料混合。

通过在振动条件下调节温度及使材料进行混合，可使待包覆活性材料在密闭容器内呈现出松散悬浮状态，且位置不断变化，也即，某一时刻位于密闭容器下方的活性材料经振动后在下一时刻变为位于密闭容器的上方，或者，某一时刻位于密闭容器左侧的活性材料经振动后在下一时刻变为位于密闭容器的右侧，或者，某一时刻位于密闭容器前侧的活性材料经振动后下一时刻变为位于密闭容器的后侧。从而使得密闭容器内所有位置的待包覆活性材料均能够与七氧化二锰气体得到充分接触，且包覆活性材料本体内部的缝隙也能够与七氧化二锰气体接触，进而在凝华为固体后能够具有均匀一致的混合效果。

可参考地，上述振动过程的振幅可以为1-3mm，如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm等，也可以为1-3mm范围内的其它任意值。

振动频率可以为20-40Hz，如20Hz、25Hz、30Hz、35Hz或40Hz等，也可以为20-40Hz范围内的其它任意值。

在上述振幅和频率下，有利于七氧化二锰固体与活性材料的有效结合。若振幅过大，容易导致活性材料聚集形态的改变，产生对电性能有害的细粉；若振幅过小，容易导致七氧化二锰与材料的接触不充分；同理地，若振动频率过大，容易导致活性材料聚集形态的改变，产生对电性能有害的细粉；若振动频率过小，容易导致作业时间的延长。

七氧化二锰气体凝华成固体后继续与待包覆正极材料的混合时间可以为25min、28min、30min、32min或35min等，也可以为25-35min范围内的其它任意值。

在上述混合范围下，能够使凝华成固体的七氧化二锰气体对待包覆正极材料的所有表面和界面均起到有效均匀包覆。

在一些具体的实施方式中，可以是在降压后，于振幅为1-3mm且振动频率为20-40Hz的条件将温度调节至5℃，并在该振动条件下使七氧化二锰固体与活性材料混合30min。

进一步地，在七氧化二锰气体凝华成固体并继续混合25-35min后，还包括：将密闭容器内的温度调节至120-180℃继续混合25-35min。

可参考地，继续调节后的温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，也可以为120-180℃范围内的其它任意值。

继续调节温度后的混合时间可以为25min、28min、30min、32min或35min等，也可以为25-35min范围内的其它任意值。

通过于120-180℃继续混合25-35min，可使得残余的、未包覆七氧化二锰分解，最终达到无残留的目的。

较佳地，升温至120-180℃后的处理过程也是于振动条件下进行。

可参考地，升温至120-180℃后的处理过程中的振幅也可以为1-3mm，振动频率也可以为20-40Hz。

在一些具体的实施方式中，在温度调节至0-5℃处理25-35min后，再调节温度至150℃，于振幅为1-3mm且振动频率为20-40Hz的条件下处理30min。

在可选的实施方式中，升温至120-180℃处理25-35min以后，将密闭容器恢复至常压，冷却。

承上，通过上述方法，使得具有强氧化性的Mn

具体的，上述过程中，Mn

例如，当用于包覆锰酸锂材料时，本申请提供的方法可消除锰酸锂表面的Mn

当用于包覆三元类材料（尤其是高镍材料）时，可在材料表面形成MnO

当用于包覆富锂锰基材料时，可在其表面形成MnO

进一步地，还可以包括在冷却后，于不高于600℃的条件下进行不长于5h的热处理。

可参考地，热处理的温度可以为300-600℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，也可以为300-600℃范围内的其它任意值。此外，也可以于200℃或其它符合上述范围的温度下进行。

可参考地，热处理的时间可以为2-5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，也可以为2-5h范围内的其它任意值。此外，也可以处理1h或其它符合上述范围的时间。

通过上述热处理过程，可进一步提高产品的稳定性。

相应地，本申请还提供了一种锂电正极材料，经上述制备方法制备而得。

所制得的锂电正极材料具有良好的包覆效果，有利于提高循环性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

于-11℃的密闭容器内，将七氧化二锰固体与锰酸锂材料（分子式为LiMn

随后，在振动条件（振幅为2mm、振动频率为30Hz）下将密闭容器内的温度调节至150℃继续混合30min。

停止振动，通入氧气使容器压力恢复至常压，冷却至室温后取出目标产物。

随后，再于500℃的条件下热处理5h。

实施例2

本实施例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

于-8℃的密闭容器内，将七氧化二锰固体与富锂锰材料（分子式为Li

随后，在振动条件（振幅为1mm、振动频率为20Hz）下将密闭容器内的温度调节至120℃继续混合35min。

停止振动，通入氧气使容器压力恢复至常压，冷却至室温后取出目标产物。

随后，再于300℃的条件下热处理4h。

实施例3

本实施例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

于-5℃的密闭容器内，将七氧化二锰固体与三元材料（分子式为LiNi

随后，在振动条件（振幅为3mm、振动频率为40Hz）下将密闭容器内的温度调节至180℃继续混合25min。

停止振动，通入氧气使容器压力恢复至常压，冷却至室温后取出目标产物。

随后，再于600℃的条件下热处理3h。

对比例1

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

直接将七氧化二锰固体与锰酸锂材料（分子式为LiMn

也即该对比例是将七氧化二锰固体与锰酸锂材料直接混合，未经先升华再凝华的步骤。

对比例2

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

在25℃下，将七氧化二锰液体与锰酸锂材料（分子式为LiMn

也即该对比例是将七氧化二锰液体与锰酸锂材料直接混合。

对比例3

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

直接将七氧化二锰固体与富锂锰材料（分子式为Li

也即该对比例是将七氧化二锰固体与富锂锰材料直接混合，未经先升华再凝华的步骤。

对比例4

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

在25℃下，将七氧化二锰液体与富锂锰材料（分子式为Li

也即该对比例是将七氧化二锰液体与富锂锰材料直接混合。

对比例5

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

直接将七氧化二锰固体与三元材料（分子式为LiNi

也即该对比例是将七氧化二锰固体与三元材料直接混合，未经先升华再凝华的步骤。

对比例6

本对比例提供一种锂电正极材料，其制备方法如下：

在25℃下，将七氧化二锰液体与三元材料（分子式为LiNi

也即该对比例是将七氧化二锰液体与三元材料直接混合。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于：制备过程中的混合步骤均未在振动条件下进行。

试验例

以实施例1-3以及对比例1-7制备得到的锂电正极材料作为待测样品1-10，进行包覆均匀性检测和高温循环性能测试。

其中，包覆均匀性检测采用扫描电镜+EDX方法进行。

高温循环性能测试参照常规2032扣电测试的方法进行，测试温度为45℃。

①、包覆均匀性结果如图1至图12以及表1和表2所示，其中，图11和图12的横坐标均表示能量，具体指X射线的能量，单位为kev；纵坐标均表示计数，具体为X射线的数量，单位为cps，纵坐标上数字后的“K”表示10

表1 实施例2对应的EDX能谱结果

表2 实施例3对应的EDX能谱结果

由上述包覆均匀性检测和EDX结果可知：实施例1制备得到的锂电正极材料明显较对比例1和对比例2的表面包覆更加均匀，实施例2制备得到的锂电正极材料明显较对比例3和对比例4的表面包覆更加均匀，实施例3制备得到的锂电正极材料明显较对比例5和对比例6的表面包覆更加均匀；并且，实施例1制备得到的锂电正极材料明显较对比例7的表面包覆更加均匀。

②、高温循环性能测试结果如表3所示。

表3 高温循环性能测试结果

由表3可以看出，实施例1制备得到的锂电正极材料明显较对比例1和对比例2得到的锂电正极材料具有更高的高温循环性能，实施例2制备得到的锂电正极材料明显较对比例3和对比例4得到的锂电正极材料具有更高的高温循环性能，实施例3制备得到的锂电正极材料明显较对比例5和对比例6得到的锂电正极材料具有更高的高温循环性能；并且，实施例1制备得到的锂电正极材料明显较对比例7得到的锂电正极材料具有更高的高温循环性能。

综上，本申请通过将七氧化二锰先以升华再凝华的方式，先使七氧化二锰升华成气态，均匀分布于密闭容器内，使得待包覆的活性材料笼罩和分布于填充有七氧化二锰气体的氛围下，此条件下，七氧化二锰气体能够分布于待包覆活性材料的所有表面（也即待包覆活性材料的各个位置的表面均暴露于充满气态的七氧化二锰的氛围下），随后再凝华，使其与待包覆活性材料的表面发生氧化还原反应，实现包覆物对待包覆材料表面和界面的全面均匀化学包覆（包覆牢固强度好），且在包覆的同时提高了活性材料表面过渡金属的氧化态，提升材料性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。