包含附加金属的锂过渡金属氧化物电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含附加金属的锂过渡金属氧化物电极及其制造方法。

背景技术

本部分提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。

需要高级储能设备和系统以满足各种产品，包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池辅助系统、混合动力电动车辆（“HEV”）和电动车辆（“EV”）的能量和/或动力要求。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极中的一个可充当正电极或阴极，而另一个电极可充当负电极或阳极。可将隔离件和/或电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且类似于两个电极，可以是固体和/或液体形式和/或它们的混合形式。在包括固态电极和固态电解质的固态电池组的情况下，固态电解质可物理隔离电极使得不需要独立的隔离件。

常规可再充电锂离子电池组通过在负电极与正电极之间来回可逆地传送锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组的充电过程中从正电极向负电极移动，并在电池组放电时在相反方向上移动。这样的锂离子电池组可按需向相关联的负载装置可逆地供电。更具体地，可由锂离子电池组向负载装置供应电力直至有效耗尽负电极的锂含量。然后可通过合适的直流电流在电极之间的相反方向上传送而给电池组再充电。

在放电过程中，负电极可含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子例如通过中置的多孔隔离件的孔隙内所含的离子传导电解质溶液从负电极（阳极）移动到正电极（阴极）。同时，电子通过外部电路从负电极传送到正电极。锂离子可通过电化学还原反应同化到正电极的材料中。在其可用容量部分或完全放电之后，电池组可通过外部电源再充电，这逆转在放电过程中发生的电化学反应。

层状锂过渡金属氧化物，如富锂和富锰的层状阴极氧化物（LLC）是用于锂离子电池组的正电极的电活性材料的有吸引力的候选物，因为它们表现出比其它可商购的阴极材料更高的容量（>250 mAh/g）并且更便宜。

尽管LLC材料的容量高，仍然有根本性的挑战阻碍其商业应用。这些包括在第一次循环过程中的不可逆容量损失、循环稳定性差、在循环过程中的容量衰减和电压衰减、短的日历和循环寿命、以及在低荷电状态（SOC）下的快速电阻升高。这些挑战与富锰性质和由氧阴离子的氧化引发的这些材料的结构不稳定性有关。确实，大量研究已致力于理解这些材料的结构演变。

将合意的是开发用于锂离子电池组的LLC材料，其克服了阻碍它们的广泛商业应用的现有缺点。因此将合意的是开发表现出更高容量和改进的循环稳定性的用于锂离子电池组的材料，特别是用于正电极的LCC材料。

发明内容

本部分提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。

在某些方面中，本公开提供一种电极。所述电极包含第一电活性材料。第一电活性材料包括Li

附加金属可如下存在：(i) 掺杂在第一电活性材料内；(ii) 作为金属氧化物层；或(iii) 它们的组合。

金属氧化物层可存在于第一电活性材料的表面上。附加地或替代地，金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

第一电活性材料可以以基于电极的总重量计的约40重量%至约98重量%的量存在。

所述电极可进一步包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。

在再一些方面中，本公开提供一种电化学电池。所述电化学电池包括包含第一电活性材料的正电极、包含第二电活性材料的负电极、设置在正电极和负电极的相对表面之间的多孔隔离件和液体电解质，其中正电极与负电极间隔开，所述液体电解质浸润以下中的一个或多个：正电极、负电极和多孔隔离件。第一电活性材料包括Li

附加金属可如下存在：(i) 掺杂在第一电活性材料内；(ii) 作为金属氧化物层；或(iii) 它们的组合。

金属氧化物层可存在于第一电活性材料的表面上。附加地或替代地，金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

第一电活性材料可以以基于电极的总重量计的约40重量%至约98重量%的量存在。

第二电活性材料包括金属锂、锂合金、硅、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、锡氧化物、铝、铟、锌、锗、硅氧化物、钛氧化物、钛酸锂及其组合。

正电极和负电极中的每一个可进一步包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。

在再一些方面中，本公开提供一种制备电极的方法。所述方法包括合并第一金属前体、第二金属前体和溶液中的一种或多种以形成前体混合物。所述一种或多种第一金属前体可以是第一金属的一种或多种盐，例如，第一金属可以是锂、锰、镍或其组合。第二金属前体可以是第二金属的盐、酸或氧化物，例如，第二金属可以是钨、钼、钒、锆、铌、钽、铁、铝、镁、硅或其组合。所述方法可进一步包括干燥所述前体混合物以形成中间混合物、例如在约700℃至约1250℃的温度下煅烧所述中间混合物约10小时至约30小时以形成经煅烧的中间混合物，以及例如在约15℃至约25℃的温度下淬火所述经煅烧的中间混合物以形成第一电活性材料。第一电活性材料包括Li

所述方法可进一步包括将第一电活性材料与溶剂合并以形成浆料，将所述浆料施加到集流体上，以及干燥所述浆料以除去溶剂并形成电极。

附加金属可如下存在：(i) 掺杂在第一电活性材料内；(ii) 作为金属氧化物层；或(iii) 它们的组合。

金属氧化物层可存在于第一电活性材料的表面上。附加地或替代地，金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

本发明公开了以下技术方案：

1. 一种电极，其包含：

第一电活性材料，其包括Li

其中0.05 ≤ a ≤ 0.6；0.01 ≤ b ≤ 0.5；0.1 ≤ c ≤ 0.9；0 ≤ d ≤ 0.3；b+ c + d = 1或a + b + c + d = 1；且M代表选自W、Mo、V、Zr、Nb、Ta、Fe、Al、Mg、Si及其组合的附加金属。

2. 根据技术方案1所述的电极，其中所述附加金属如下存在：

(i) 掺杂在所述第一电活性材料内；

(ii) 作为金属氧化物层；或

(iii) 它们的组合。

3. 根据技术方案2所述的电极，其中满足以下中的一项或多项：

(i) 所述金属氧化物层存在于所述第一电活性材料的表面上；和

(ii) 所述金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

4. 根据技术方案1所述的电极，其中c与b之间的比率（c/b）为1至20和/或c与d之间的比率（c/d）为1至100。

5. 根据技术方案1所述的电极，其中M是Fe。

6. 根据技术方案1所述的电极，其中所述第一电活性材料以基于所述电极的总重量计的约40重量%至约98重量%的量存在。

7. 根据技术方案1所述的电极，其进一步包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。

8. 一种电化学电池，其包括：

正电极，其包含：

第一电活性材料，其包括Li

其中0.05 ≤ a ≤ 0.6；0.01 ≤ b ≤ 0.5；0.1 ≤ c ≤ 0.9；0 ≤ d ≤ 0.3；b+ c + d = 1或a + b + c + d = 1；且M代表选自W、Mo、V、Zr、Nb、Ta、Fe、Al、Mg、Si及其组合的附加金属；

负电极，其包含第二电活性材料，其中所述正电极与所述负电极间隔开；

多孔隔离件，其设置在所述正电极和所述负电极的相对表面之间；和

液体电解质，其浸润以下中的一个或多个：所述正电极、所述负电极和所述多孔隔离件。

9. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中所述附加金属如下存在：

(i) 掺杂在所述第一电活性材料内；

(ii) 作为金属氧化物层；或

(iii) 它们的组合。

10. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中满足以下中的一项或多项：

(i) 所述金属氧化物层存在于所述第一电活性材料的表面上；和

(ii) 所述金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

11. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中c与b之间的比率（c/b）为1至20和/或c与d之间的比率（c/d）为1至100。

12. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中M是Fe。

13. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中所述第一电活性材料以基于所述正电极的总重量计的约40重量%至约98重量%的量存在。

14. 根据技术方案8所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料包括金属锂、锂合金、硅、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、锡氧化物、铝、铟、锌、锗、硅氧化物、钛氧化物、钛酸锂及其组合。

15. 根据技术方案10所述的电化学电池，其中所述正电极和所述负电极中的每一个进一步包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。

16. 一种制备电极的方法，所述方法包括：

合并第一金属前体、第二金属前体和溶液中的一种或多种以形成前体混合物，其中所述一种或多种第一金属前体是第一金属的一种或多种盐，其中所述第一金属选自锂、锰、镍及其组合，并且其中所述第二金属前体是第二金属的盐、酸或氧化物，其中所述第二金属选自钨、钼、钒、锆、铌、钽、铁、铝、镁及其组合；

干燥所述前体混合物以形成中间混合物；

在约700℃至约1250℃的温度下煅烧所述中间混合物约10小时至约30小时以形成经煅烧的中间混合物；以及

在约15℃至约25℃的温度下淬火所述经煅烧的中间混合物以形成包括Li

其中0.05 ≤ a ≤ 0.6；0.01 ≤ b ≤ 0.5；0.1 ≤ c ≤ 0.9；0 ≤ d ≤ 0.3；b+ c + d = 1或a + b + c + d = 1；且M代表选自W、Mo、V、Zr、Nb、Ta、Fe、Al、Mg、Si及其组合的附加金属。

17. 根据技术方案16所述的方法，其进一步包括：

将所述第一电活性材料与溶剂合并以形成浆料；

将所述浆料施加到集流体上；以及

干燥所述浆料以除去所述溶剂并形成所述电极。

18. 根据技术方案16所述的方法，其中所述附加金属如下存在：

(i) 掺杂在所述第一电活性材料内；

(ii) 作为金属氧化物层；或

(iii) 它们的组合。

19. 根据技术方案16所述的方法，其中满足以下中的一项或多项：

(i) 所述金属氧化物层存在于所述第一电活性材料的表面上；和

(ii) 所述金属氧化物层具有约1 nm至约100 nm的厚度。

20. 根据技术方案16所述的方法，其中M是Fe。

进一步适用领域通过本文提供的描述将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明的目的而无意限制本公开的范围。

附图

本文中描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明目的，并且无意限制本公开的范围。

图1是示例性电化学电池组电池的示意图。

图2是示例性电池组的示意图。

图3A是描绘根据实施例2形成的电池4和7中每一个的阳极的放电容量(mAh/g)相对循环数的曲线图。

图3B是描绘根据实施例2形成的电池4和7中每一个的阳极的容量保持率(%)相对循环数的曲线图。

图4是描绘根据实施例2形成的各电池1-7中每一个的阳极的第一化成循环（C/20）的充电容量和放电容量的曲线图。

遍及附图的几个视图，相应的附图标记指示相应的部件。

具体实施方式

现在将参考附图更充分描述示例性实施方案。

提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定为执行次序。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。

当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到“直接在另一元件或层上”，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文中所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间上或时间上相对的术语旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，被描述为在其它元件或特征“下方”或“下”的元件将随之取向为其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可包括“上方”和“下方”的取向二者。该装置可能以其它方式取向（旋转90度或以其它取向）并相应地解释本文所用的空间上相对的描述词。

应该理解的是，对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何列举，在某些替代性变型中，还设想了这样的方法、组合物、装置或系统也可“基本由”所列举的步骤、成分或特征组成，使得其中不包括会实质改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征。

遍及本公开，数值代表近似测量值或范围限值以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“约”。“约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性，那么本文所用的“约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。

此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对该范围所给出的端点和子范围的公开。

现在将参考附图更充分地描述示例性实施方案。

含锂电化学电池通常包括负电极、正电极、在负电极和正电极之间用于传导锂离子的电解质以及在负电极和正电极之间以在允许自由离子流动的同时将电极彼此物理隔离和电绝缘的多孔隔离件。当组装在电化学电池，例如锂离子电池组中时，多孔隔离件被液体电解质浸润。本公开涉及用于电化学电池（例如锂离子电池组），特别是用于正电极的改进的LLC材料。已经发现，在LLC材料中包含附加金属，如钨、镁、铁等的无钴LLC材料可改进电极性能。例如，电极可表现出更高容量保持率以及更好的结构稳定性。

在本文中提供用于电池组，例如锂离子电池组中或作为电容器的电化学电池。例如，电化学电池（也称为锂离子电池组或电池组）20的示例性和示意性图示在图1中示出。电化学电池20包括负电极22（也称为负电极层22）、正电极24（也称为正电极层24）和设置在两个电极22、24之间的隔离件26（例如微孔聚合物隔离件）。负电极22和正电极24之间的空间（例如隔离件26）可被电解质30填充。如果在负电极22和正电极24内存在孔隙，孔隙也可被电解质30填充。电解质30可浸渍、浸润或润湿负电极22、正电极24和多孔隔离件26中每一个的表面并填充它们的孔隙。负电极集流体32可布置在负电极22处或附近，且正电极集流体34可布置在正电极24处或附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并传送至外部电路40和从外部电路40收集并传送自由电子。可中断的外部电路40和负载装置42连接负电极22（通过其集流体32）和正电极24（通过其集流体34）。负电极22、正电极24和隔离件26中每一个可进一步包括能够传导锂离子的电解质30。通过夹在负电极22和正电极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔离件26既充当电绝缘体，又充当机械支撑物。隔离件26除提供两个电极22、24之间的物理屏障外还可提供用于锂离子（和相关阴离子）内部通行的最小电阻路径以促进电池组20的运行。隔离件26也在锂离子循环过程中在开放空隙的网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的运行。

当负电极22含有相对较大量的嵌入锂时，电池组20可在通过闭合外部电路40（以连接负电极22和正电极24）时发生的可逆电化学反应而放电的过程中生成电流。正电极24和负电极22之间的化学势差将负电极22处通过嵌入锂的氧化产生的电子通过外部电路40朝正电极24驱动。也在负电极处产生的锂离子同时通过电解质30和隔离件26朝正电极24转移。电子流经外部电路40且锂离子穿过电解质30中的隔离件26迁移以在正电极24处形成嵌入锂。通过外部电路40的电流可通过负载装置42利用并引导直至负电极22中的嵌入锂耗尽且锂离子电池组20的容量降低。

可在任何时间通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转电池组放电的过程中发生的电化学反应来给锂离子电池组20充电或重新供电/重新激励。外部电源到锂离子电池组20的连接另外促进正电极24处的嵌入锂的非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负电极22的电子和被电解质30携带穿过隔离件26送回负电极22的锂离子在负电极22处再结合，并为其补充嵌入锂以供在下一次电池组放电事件的过程中消耗。因此，一次完整的放电事件接着一次完整的充电事件被视为一次循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于给锂离子电池组20充电的外部电源可根据锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC壁装电源插座和机动车交流发电机。

在许多电池组配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34中的每一个制备为相对薄的层（例如厚度为几微米或毫米或更小）并以电并联配置连接的层进行组装以提供合适的能量包。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。

此外，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖、极耳、电池端子和可位于电池组20内（包括位于负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或附近）的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并示出电池组运行的代表性构思。

如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可根据设计其用于的特定应用而不同。例如电池驱动车辆和便携式消费电子设备是两个其中电池组20最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的实例。如果负载装置42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出和功率密度。

因此，电池组20可以向可操作地连接到外部电路40的负载装置42生成电流。在锂离子电池组20放电时，负载装置42可以完全或部分由通过外部电路40的电流供电。尽管负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但作为非限制性实例，耗电负载装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可以是为以存储能量为目的的电池组20充电的发电装置。

本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可用于多种多样的其它工业和应用，作为非限制性实例，包括航空航天组件、消费品、器件、建筑物（例如住宅、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械。

A. 正电极

在各种方面中，在本文中提供一种锂过渡金属氧化物电极，如正电极24（图1）。正电极24可由第一电活性材料，如层状锂过渡金属氧化物形成，其可在充当锂离子电池组20的正极端子的同时充分发生锂嵌入和脱嵌。

在任何实施方案中，第一电活性材料可包含富锂和富锰的层状氧化物（LLC）材料。LLC材料可由式Li

第一电活性材料的实例包括但不限于：Li

在任何实施方案中，附加金属可存在于第一电活性材料内、存在于第一电活性材料上或其组合。例如，附加金属可掺杂在第一电活性材料内和/或作为第一电活性材料内的掺杂物存在。如本文中所用的“掺杂”或“掺杂物”是指存在于第一电活性材料的晶格结构内的附加金属原子（例如Fe原子、W原子、Mo原子、V原子、Mg原子等）。例如，附加金属原子可如下存在：作为Li、Mn和/或Ni原子位点上的取代、位于间隙内、作为填隙内含物、在晶格结构中，或其组合。在任何实施方案中，附加金属原子可如下存在：作为Ni原子位点上的取代、位于间隙内、作为填隙内含物、在晶格结构中，或其组合。

附加地或替代地，附加金属可作为金属氧化物层存在。金属氧化物层可存在于第一电活性材料的表面上。例如，如果第一电活性材料以微粒形式存在，则金属氧化物层可存在于许多或基本所有的第一电活性材料粒子的表面上。在任何实施方案中，金属氧化物层可包括一种或多种钨氧化物（例如W

在任何实施方案中，金属氧化物层可具有大于或等于约1 nm、大于或等于约10nm、大于或等于约25 nm、大于或等于约50 nm、大于或等于约75 nm、大于或等于约100 nm、大于或等于约250 nm、或约500 nm；或约1 nm至约500 nm、约1 nm至约250 nm、约1 nm至约100 nm、约1 nm至约75 nm、约1 nm至约50 nm、约1 nm至约25 nm、或约1 nm至约10 nm的厚度。

在本文中认为，第一电活性材料可以为粒子形式并可具有圆形几何或轴向几何。术语“轴向几何”是指通常具有杆状、纤维状或其它圆柱形状的粒子，其具有明显长轴或拉长的轴。通常，圆柱形状（例如纤维或杆）的纵横比（AR）被定义为AR = L/D，其中L是最长轴的长度且D是圆柱或纤维的直径。适合用于本公开的示例性轴向几何电活性材料粒子可具有高纵横比，例如约10至约5,000。在某些变型中，具有轴向几何的第一电活性材料粒子包括纤维、线、薄片、须、长丝、管、杆等。

术语“圆形几何”通常适用于具有较低纵横比，例如接近1（例如小于10）的纵横比的粒子。应该指出，粒子几何可不同于真正的圆形，并且例如可包括长方形或椭圆形，包括扁长或扁圆球体、附聚粒子、多边形（例如六边形）粒子或通常具有低纵横比的其它形状。扁球体可具有纵横比相对高的圆盘形。因此，大致圆形几何的粒子不限于相对低的纵横比和球形。

附加地或替代地，正电极24可任选包括导电材料和/或聚合物粘合剂。导电材料的实例包括，但不限于，炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHEN

如本文中所用的术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的任一聚合物粘合剂的单体或单体体系。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是基于非水性溶剂的聚合物或基于水性溶剂的聚合物。具体地，聚合物粘合剂可以是基于非水性溶剂的聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更坚固的机械网络和改进的机械性质以更有效地处理硅粒子膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐（例如钾、钠、锂）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。可将第一电活性材料与导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂掺混。例如，第一电活性材料和任选的导电材料可与这样的粘合剂一起浆料浇注并施加到集流体上。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 能够实现复合电极的电子和离子导电性，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，及其与集流体的粘附，和(iii) 参与形成起到重要作用的固体电解质界面（SEI），因为锂嵌入的动力学主要取决于SEI。

在任何实施方案中，第一电活性材料可以以基于正电极的总重量计的大于或等于约30重量%、大于或等于约40重量%、大于或等于约50重量%、大于或等于约60重量%、大于或等于约70重量%、大于或等于约80重量%、大于或等于约90重量%、大于或等于约96重量%、或约98重量%；或约30重量%至约98重量%、约40重量%至约98重量%、约40重量%至约96重量%、约40重量%至约90重量%、约40重量%至约80重量%、约40重量%至约70重量%、约40重量%至约60重量%、或约40重量%至约50重量%的量存在于正电极中。

附加地或替代地，导电材料和聚合物粘合剂各自可独立地以基于正电极的总重量计的约0.5重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约1重量%至约20重量%、约1重量%至约10重量%、约3重量%至约20重量%、或约5重量%至约15重量%的量存在于正电极中。

B. 负电极

负电极22包含第二电活性材料作为能够充当锂离子电池组的负极端子的锂基质材料。第二电活性材料可由金属锂形成或包含金属锂。在本文中认为，第二电活性材料可完全由金属锂构成或组成（例如基于第一电活性材料的总重量计的100重量%的锂）。附加地或替代地，第二电活性材料可包含锂合金，例如但不限于，锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金或其组合。负电极22可任选地进一步包含石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、硅氧化物、钛氧化物、钛酸锂及其组合中的一种或多种，例如与石墨混合的硅。含硅电活性材料的非限制性实例包括硅（无定形或晶体），或含硅的二元和三元合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在其它变型中，负电极22可以是金属膜或箔，如锂金属膜或含锂箔。第二电活性材料可以为粒子形式并可具有如上所述的圆形几何或轴向几何。

附加地，负电极22可任选地包括如本文中所述的导电材料和/或如本文中所述的改进电极的结构完整性的聚合物粘合剂。例如，第二电活性材料和电子导电或导电材料可与如下这样的粘合剂一起浆料浇注，如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸)PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠或藻酸锂，并施加到集流体上。导电材料的实例包括，但不限于，炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHEN

在各种方面中，第二电活性材料可以以基于负电极的总重量计的约50重量%至约100重量%、约50重量%至约98重量%、约60重量%至约95重量%、约60重量%至约95重量%、或约60重量%至约80重量%的量存在于负电极中。附加地或替代地，导电材料和聚合物粘合剂各自可独立地以基于负电极的总重量计的约0.5重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约1重量%至约20重量%、约1重量%至约10重量%、约3重量%至约20重量%、或约5重量%至约15重量%的量存在于负电极中。

C. 集流体

正电极集流体34可由铝（Al）或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集流体32可包含含铜、镍或其合金的金属、不锈钢或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。在某些方面中，正电极集流体34和/或负电极集流体32可以是箔、缝网（slit mesh）和/或编织网的形式。

D. 电解质

正电极24、负电极22和隔离件26可各自包括它们的孔隙内的电解质溶液或体系30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。可在锂离子电池组20中使用能在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。可在锂离子电池组20中使用许多常规的非水性液体电解质30溶液。

在某些方面中，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐的非水性液体电解质溶液。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂（LiPF

可将这些和其它类似的锂盐溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC））、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）、1,3-二氧戊环、硫化合物（例如环丁砜）、乙腈及其组合。一种或多种盐可以约1 M至约4 M，例如约1 M、约1 M至2 M、或约3 M至约4 M的浓度存在于电解质中。

附加地或替代地，电解质可包括可例如提高电化学电池材料（例如电解质30、负电极22和正电极24）的温度和电压稳定性的添加剂。合适的添加剂的实例包括，但不限于，碳酸亚乙酯、乙烯-碳酸亚乙酯、丙烷磺酸盐及其组合。其它添加剂可包括不与锂离子配位但可降低粘度的稀释剂，如双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE），和阻燃剂，如磷酸三乙酯。

E. 隔离件

隔离件26可包含例如含聚烯烃或PTFE的多微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则该聚烯烃可具有任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些链排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔离件膜包括可获自Celgard LLC的CELGARD

在某些方面中，隔离件26可进一步包括一个或多个陶瓷涂层和耐热材料涂层。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可选自：氧化铝（Al

当隔离件26是多微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层压件，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，聚烯烃单层可形成整个隔离件26。在其它方面中，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个离散层以形成多微孔聚合物隔离件26。除了聚烯烃，隔离件26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或适用于建立所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步被包括在隔离件26中作为纤维层以助于为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。在某些方面中，隔离件26也可与陶瓷材料混合或其表面可用陶瓷材料涂布。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝（Al

在各种方面中，图1中的多孔隔离件26和电解质30可被既充当电解质又充当隔离件的固态电解质（SSE）（未示出）替代。SSE可设置在正电极24和负电极22之间。SSE促进锂离子的转移，同时机械隔离负电极和正电极22、24并提供负电极和正电极22、24之间的电绝缘。作为非限制性实例，SSE可包括LiTi

现在参考图2，（如图1中所示的）电化学电池20可与一个或多个其它电化学电池组合以制造锂离子电池组400。图2中所示的锂离子电池组400包括多个矩形电化学电池410。无论何时，5至150个电化学电池410可以以模块化配置并排堆叠并串联或并联以形成例如用于车辆动力总成的锂离子电池组400。锂离子电池组400可进一步串联或并联到其它类似构造的锂离子电池组以形成表现出特定应用，例如车辆所需的电压和电流容量的锂离子电池包（battery pack）。应该理解的是，图2中所示的锂离子电池组400仅是示意图，并且无意给出电化学电池410的任何组件的相对尺寸或限制锂离子电池组400可采用的各种各样的结构配置。尽管有明确说明，可以对图2中所示的锂离子电池组400作出各种结构修改。

每个电化学电池410包括负电极412（例如负电极22）、正电极414（例如正电极24）和位于两个电极412、414之间的隔离件416。负电极412、正电极414和隔离件416中的每一个被能够传输锂离子的液体电解质（例如电解质30）浸渍、浸润或润湿。包括负极性极耳444的负电极集流体420位于相邻电化学电池410的负电极412之间。同样，包括正极性极耳446的正电极集流体422位于相邻正电极424之间。负极性极耳444电耦合到负极端子448，且正极性极耳446电耦合到正极端子450。所施加的压缩力通常将集流体420、422压向电极412、414并将电极412、414压向隔离件416以实现每个电化学电池410的几个接触组件之间的紧密的界面接触。

电池组400可包括多于两对的正电极和负电极412、414。在一种形式中，电池组400可包括15至60对的正电极和负电极412、414。此外，尽管图2中描绘的电池组400由多个离散的电极412、414和隔离件416组成，但其它布置当然是可以的。例如，代替离散的隔离件416，可通过将单个连续的隔离件片材卷绕或交织在正电极和负电极412、414之间而将正电极和负电极412、414彼此分离。在另一实例中，电池组400可包括折叠或卷绕在一起的连续和相继堆叠的正电极、隔离件和负电极片以形成“果冻卷（jelly roll）”。

将锂离子电池组400的负极端子和正极端子448、450连接到作为在许多电化学电池410的负电极412和正电极414之间建立的可中断电路454的一部分的电气装置452。电气装置452可包括电负载或发电装置。电负载是完全或部分由锂离子电池组400供电的耗电装置。相反，发电装置是通过所施加的外部电压给锂离子电池组400充电或重新供电的装置。电负载和发电装置在一些情况下可以是相同装置。例如，电气装置452可以是混合动力电动车辆或增程式电动车辆的电动机，其被设计为在加速过程中从锂离子电池组400吸取电流并在减速过程中向锂离子电池组400提供再生电流。电负载和发电装置也可以是不同装置。例如，电负载可以是混合动力电动车辆或增程式电动车辆的电动机，而发电装置可以是AC壁装电源插座、内燃机和车辆交流发电机。

每次当负电极412含有足量的嵌入锂时（即在放电过程中），锂离子电池组400可通过在关闭可中断电路454以连接负极端子448和正极端子450时在电化学电池410中发生的可逆电化学反应来向电气装置452提供有用的电流。当负电极412耗尽嵌入锂时，且电化学电池410的容量用尽。可通过向电化学电池410施加源自电气装置452的外部电压以逆转在放电过程中发生的电化学反应来给锂离子电池组400充电或重新供电。

尽管附图中没有描绘，但锂离子电池组400可包括多种多样的其它组件。例如，锂离子电池组400可包括外壳、垫圈、端子盖和为了性能相关目的或其它实用目的位于电化学电池410之间或周围的任何其它合意的组件或材料。例如，锂离子电池组400可封装在外壳（未示出）内。外壳可包含金属，如铝或钢，或外壳可包含具有多个层压层的膜袋材料。在本文中认为，形成的电化学电池20、400可以是软包电池、纽扣电池或具有圆柱形式或卷绕棱柱形式的另一完全的电化学电池。

在本文中也提供制备电极，例如正电极24的方法。该方法包括合并第一金属前体、第二金属前体和溶液中的一种或多种以形成前体混合物。所述一种或多种第一金属前体可以是第一金属的一种或多种盐，且第二金属前体可以是第二金属的盐、酸或氧化物。盐包括，但不限于，硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物、铵盐或其组合。在本文中认为，该盐可以是水合物形式。第一金属可选自锂、锰、镍及其组合。第二金属可选自钨、钼、钒、锆、铌、钽、铁、铝、镁、硅及其组合。第一金属前体的实例包括，但不限于，硝酸锂（LiNO

另外，该方法可进一步包括干燥步骤，其包括干燥前体混合物以形成中间混合物，例如粒子或粉末形式的固体中间混合物。在干燥前，前体混合物可混合合适的时间量（例如约1小时至约15小时或约2小时至约12小时）和/或在合适的温度下混合，例如约50℃至约200℃、约75℃至约150℃、约80℃至约125℃、约90℃至约110℃、或约95℃至约100℃。干燥包括例如在炉中将前体混合物加热到约150℃至约500℃、约200℃至约400℃、约250℃至约350℃、或约275℃至约325℃的温度。在本文中也认为，干燥可包括研磨中间混合物以形成粒子或粉末，例如通过球磨。

该方法可进一步包括煅烧步骤，其包括将中间混合物煅烧、加热或退火以形成经煅烧的中间混合物。煅烧可例如在炉中，在存在或不存在空气流动下，在合适的温度，例如在约600℃至约1500℃、约700℃至约1250℃、约700℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、或约850℃至约950℃的温度下进行。附加地或替代地，煅烧可在合适的环境，例如空气或惰性气体（例如N

附加地或替代地，该方法可进一步包括淬火步骤，其中可将经煅烧的中间混合物淬火以形成如本文中所述的第一电活性材料。淬火可包括将经煅烧的中间混合物在室温下保持合适的时间量（例如约30分钟至约4小时或约1小时至约3小时）。例如，可将经煅烧的中间混合物从煅烧环境（例如炉）中取出并保持在约15℃至约25℃或约18℃至约22℃的温度下。在本文中认为，淬火可不包括经煅烧的中间混合物的进一步加热。例如，所形成的第一电活性材料可包括Li

或者，在本文中也提供用于形成电极，如正电极24的进一步方法。该方法可包括合并如本文中所述的第一金属前体和如本文中所述的溶液以形成第一前体混合物。第一前体混合物可经历以下中的一个或多个步骤：如本文中所述的干燥步骤、如本文中所述的煅烧步骤和如本文中所述的淬火步骤以形成初始金属电活性材料。初始金属电活性材料可与包含本文中所述的附加金属的溶液，例如包含W、Mo、V、Zr、Nb、Ta、Fe、Al、Mg、Si及其组合的溶液合并，以形成第二前体混合物。该溶液可包含溶剂，如醇（例如乙醇）和附加金属，例如附加金属的氧化物，例如但不限于异丙醇铝、MoO

附加地或替代地，第一电活性材料可与溶剂合并以形成浆料。可将该浆料施加到如本文中所述的集流体上。合适溶剂的非限制性实例包括二甲苯、己烷、甲乙酮、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、芳烃、n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）及其组合。浆料施加装置的实例包括，但不限于，刮刀、槽模、直接凹版涂布或微凹版涂布。在将浆料施加到集流体上之后，该方法可进一步包括干燥或挥发步骤以除去所施加的浆料中存在的溶剂以形成电极。干燥可在适合挥发溶剂的温度，例如约45℃至150℃下进行。该方法可在低湿度条件下，例如在10%相对湿度(RH)或更低，例如5% RH、1% RH（-35℃或更低露点）下进行。该方法可在5℃至150℃的温度下进行。

实施例

除非下文另行指明，在以下实施例中制备的电池中的每一个由以下构成：

阴极，其包含如下所述的电活性材料（80重量%和8-9 mg/cm

Li金属阳极；和

80 μl 1.2 M LiPF

电池的面积容量为1.4 mAh/cm

除非下文另行指明，在以下实施例中制备的阴极和电池中的每一个进行如下测试：

充电: 在C/20下恒电流充电至4.7 V和在4.7 V下恒电压充电直至C/50。

放电: 在C/20下恒电流充电至2.0 V。

充电: 在C/5下恒电流充电至4.6 V和在4.6 V下恒电压充电直至C/20。

放电: 在C/5下恒电流充电至2.0 V。

制备下列电活性材料，如下表1中所示。

表1

使用下列前体以下表2中所示的指定组成合成用于阴极的电活性材料。

表2

将金属盐与柠檬酸一起（柠檬酸/总金属的摩尔比= 1-1.2）在连续搅拌下溶解在水中以形成均匀前体。通过在约100℃下加热而缓慢蒸发该溶液以产生浆状物料，其在空气中在300℃下进一步加热1-5小时后致使无定形化合物的形成。研磨这种无定形化合物以得到细粉样品，然后将其在空气中在700℃下退火1-5小时。将这种产物再次研磨并在空气中在900℃下退火20小时，然后在空气中在室温下淬火。

为了形成具有相应电活性材料1-7的阴极1-7，通过在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合80重量%的电活性材料1-7、10重量%的导电super P碳和10重量%的PVDF粘合剂，制备相应浆料。通过使用医用刮刀将这些相应浆料浇注到Al箔集流体上来制备阴极1-7。涂布在Al箔上的活性物料在真空炉中在60℃下干燥12小时，并在干燥后均匀压延。然后制备12.5 mm直径的圆形阴极1-7。阴极1-7最后在真空炉中在60℃下干燥12小时以除去任何吸收的水分或痕量NMP。

电池1-7各自制备为具有如上所述的相应阴极1-7和阳极、隔离件和电解质。电池1-7中的每一个如上所述进行循环。半电池（阳极）的结果在图3A、3B和4中示出。在图3A中，对于电池4（330）和电池7（340），x轴（310）是循环数，而放电容量（mAh/g）在y轴（320）上示出。在图3B中，对于电池4（370）和电池7（380），x轴（350）是循环数，而容量保持率（%）在y轴（360）上示出。第一化成循环（C/20）的充电/放电容量的结果在图4中示出。在图4中，x轴示出电池1（430）、电池2（440）、电池3（450）、电池4（460）、电池5（470）、电池6（480）和电池7（490）中每一个的充电容量410和放电容量420，而比容量（mAh/g）在y轴（495）上示出。

为了说明和描述的目的，已经提供了实施方案的前述描述。其并非意在穷举或限制本公开。特定实施方案的单个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的并可以在所选实施方案中使用，即使并未具体示出或描述。其同样也可以以多种方式变化。此类变型不应被视为背离本公开，并且所有此类修改均意在包括在本公开的范围内。