从玉米秸秆中提取有机酸的方法

技术领域

本发明涉及玉米秸秆综合利用技术领域，尤其涉及一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法。

背景技术

现有技术中，阿魏酸主要可通过化学合成生物合成、植物提取法、微生物发酵法等进行提取，目前最直接的两个方法是通过化学合成以及从植物材料中提取来获得。化学合成主要是以香兰醛和丙二酸为原料以无水吡啶为溶剂催化进行缩合反应，但其反应耗时长，用量大，成本高，不适合大量生产。选择从植物材料中提取阿魏酸时，植物细胞壁物质如麦麸、甜菜、玉米秸秆等农副产品中阿魏酸含量较高，其中玉米秸秆的阿魏酸含量最高，可达其干重的3％，因此玉米秸秆是获得天然阿魏酸最理想的原料，在玉米秸秆制备阿魏酸时会产生大量的固体残渣，大多数情况下这些固体残渣被丢弃浪费，导致大量纤维素不能得到有效利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，其能够获得收率高的阿魏酸和草酸，其能够使玉米秸秆得到充分利用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，包括以下步骤：

将玉米秸秆进行清洗粉碎，得到第一物料；

将所述第一物料预处理后加入第一碱液进行碱解聚处理，随后进行离心处理，收集上清液，得到第二物料，收集固体残渣并清洗至中性后干燥，得到第三物料；

将所述第二物料调节至预设pH值，再利用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相层，除去不溶物，得到萃取溶液；

向所述萃取溶液中加入无水硫酸钠，再将乙酸乙酯旋转蒸干，得到阿魏酸；

向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸。

在一种实施方式中，所述预处理包括：

向所述第一物料中加入无水乙醇溶液进行索氏抽提，抽提时间为7h-9h，抽提温度为100℃-120℃，抽提完成后在50℃-70℃下烘干20h-25h。

在一种实施方式中，所述第一碱液的浓度为1wt％-10wt％；

所述碱解聚处理中，预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶(14～18)；

所述碱解聚处理在氮气环境下进行，且处理温度为40℃-130℃，处理时间为1h-3h。

在一种实施方式中，所述预设pH值为2-3，所述萃取的次数为4次-6次。

在一种实施方式中，所述无水硫酸钠的加入体积为所述萃取溶液的体积的1/4-1/2，去除所述萃取溶液中的水分。

在一种实施方式中，所述纳米氧化铜的加入量为所述第三物料加入量的1/6-1/4；

所述第二碱液的浓度为7wt％-8wt％，所述第二碱液的加入量为所述第三物料加入量的40-50倍。

在一种实施方式中，所述向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应时，反应在氧气环境下进行，所述氧气环境的压力为0.5兆帕-1.5兆帕。

在一种实施方式中，所述收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸提取液中，所述盐酸的加入体积为所述上清液体积的1/6-1/4。

在一种实施方式中，所述阿魏酸的收率为2.58mg/g-7.4mg/g；所述草酸的收率为25.6％-31.2％。

实施本发明，具有如下有益效果：

本发明提供的从玉米秸秆中提取有机酸的方法，对玉米秸秆进行预处理、碱浸解聚、以及乙酸乙酯萃取相结合的方法，得到了收率高的阿魏酸。同时，利用在提取阿魏酸过程中产生的固体残渣，通过加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，得到了收率高的草酸。本发明提供的方法操作简单、经济且效率高，能够使玉米秸秆得到充分利用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本发明中，所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。

本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。

本发明提供了一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，包括以下步骤：

S1、将玉米秸秆进行清洗粉碎，得到第一物料；

在一种实施方式中，将玉米秸秆先进行清洗，再在105℃下烘干24小时，然后粉碎后过40目筛，得到第一物料。

S2、将所述第一物料预处理后加入第一碱液进行碱解聚处理，随后进行离心处理，收集上清液，得到第二物料，收集固体残渣并清洗至中性后干燥，得到第三物料；

在一种实施方式中，所述预处理包括：

向所述第一物料中加入无水乙醇溶液进行索氏抽提，抽提时间为7h-9h，抽提温度为100℃-120℃，抽提完成后在50℃-70℃下烘干20h-25h。优选地，抽提时间为8h，抽提温度为110℃，抽提完成后在60℃下烘干24h。在上述条件下进行索氏提取能够去除大量油脂与色素，便于后续阿魏酸的提取和草酸的收集。

然后，用所述第一碱液按照一定量的液料比进行阿魏酸提取。在一种实施方式中，所述第一碱液的浓度为1wt％-10wt％；所述碱解聚处理中，预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶(14～18)；优选地，所述第一碱液的浓度为7wt％-9wt％；所述碱解聚处理中，预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶(15～17)。更佳地，所述碱解聚处理中，预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶16。在上述条件下，能将阿魏酸充分释放，同时又避免了多糖等物质的溶出，进而提高阿魏酸的收率。

进一步地，在一种实施方式中，所述碱解聚处理在氮气环境下进行，这样能够减少反应时与空气当中的氧气发生氧化反应导致产生大量的副产物；处理温度为40℃-130℃，处理时间为1h-3h，在此条件下，不仅能够将阿魏酸充分释放，而且最大程度上提高纤维素保留率，有利于后续草酸的制备。

S3、将所述第二物料调节至预设pH值，再利用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相层，除去不溶物，得到萃取溶液；

在一种实施方式中，所述预设pH值为2-3，所述萃取的次数为4次-6次。

S4、向所述萃取溶液中加入无水硫酸钠，再将乙酸乙酯旋转蒸干，得到阿魏酸；

在一种实施方式中，所述无水硫酸钠的加入体积为所述萃取溶液的体积的1/4-1/2，去除所述萃取溶液中的水分。

然后向所述阿魏酸中加入一定量的乙酸乙酯溶解，进气相色谱仪进行阿魏酸的定量检测o

S5、向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸。

在一种实施方式中，取所述第三物料进行液相色谱分析，检测其中所含纤维素、半纤维素和木质素含量；测试结果表明：纤维素保留率达93％以上，将所述第三物料进行二次利用，通过加入催化剂和碱液进行氧化反应，制备草酸。

在一种实施方式中，所述纳米氧化铜的加入量为所述第三物料加入量的1/6-1/4；所述第二碱液的浓度为7wt％-8wt％，所述第二碱液的加入量为所述第三物料加入量的40-50倍。在一种实施方式中，所述向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应时，反应在氧气环境下进行，所述氧气环境的压力为0.5兆帕-1.5兆帕。在此条件下，能够得到收率高的草酸。

在一种实施方式中，所述收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸提取液中，所述盐酸的加入体积为所述上清液体积的1/6-1/4。

综上，本发明提供的从玉米秸秆中提取有机酸的方法，操作简单、经济且效率高，能够使玉米秸秆得到充分利用。先对玉米秸秆进行预处理、碱浸解聚、以及乙酸乙酯萃取相结合的方法，得到了阿魏酸。同时，利用在提取阿魏酸过程中产生的固体残渣，通过加入纳米氧化铜和第二碱液进行氧化反应，得到了草酸。在一种实施方式中，所述阿魏酸的收率为2.58mg/g-7.4mg/g；所述草酸的收率为25.6％-31.2％。

下面以具体实施例进一步说明本发明：

实施例1

本实施例提供一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，包括以下步骤：

S1、将玉米秸秆进行清洗粉碎，得到第一物料；

将玉米秸秆先进行清洗，再在105℃下烘干24小时，然后粉碎后过40目筛，得到第一物料。

S2、将所述第一物料预处理后加入第一碱液进行碱解聚处理，随后进行离心处理，收集上清液，得到第二物料，收集固体残渣并清洗至中性后干燥，得到第三物料；

所述预处理包括：向所述第一物料中加入无水乙醇溶液进行索氏抽提，抽提时间为8h，抽提温度为110℃，抽提完成后在60℃下烘干24h。

所述第一碱液的浓度为9wt％；预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶16；所述碱解聚处理在氮气环境下进行，处理温度为50℃，处理时间为2h。

S3、将所述第二物料调节至预设pH值，再利用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相层，除去不溶物，得到萃取溶液；

所述预设pH值为2，所述萃取的次数为5次。

S4、向所述萃取溶液中加入无水硫酸钠，再将乙酸乙酯旋转蒸干，得到阿魏酸；

所述无水硫酸钠的加入体积为所述萃取溶液的体积的1/3，去除所述萃取溶液中的水分。

S5、向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸。

所述纳米氧化铜的加入量为所述第三物料加入量的1/5；所述第二碱液的浓度为8wt％，所述第二碱液的加入量为所述第三物料加入量的45倍；反应在氧气环境下进行，所述氧气环境的压力为1兆帕；所述盐酸的加入体积为所述上清液体积的1/5。

实施例2

本实施例提供一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，包括以下步骤：

S1、将玉米秸秆进行清洗粉碎，得到第一物料；

将玉米秸秆先进行清洗，再在105℃下烘干24小时，然后粉碎后过40目筛，得到第一物料。

S2、将所述第一物料预处理后加入第一碱液进行碱解聚处理，随后进行离心处理，收集上清液，得到第二物料，收集固体残渣并清洗至中性后干燥，得到第三物料；

所述预处理包括：向所述第一物料中加入无水乙醇溶液进行索氏抽提，抽提时间为8h，抽提温度为110℃，抽提完成后在60℃下烘干24h。

所述第一碱液的浓度为9wt％；预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶16；所述碱解聚处理在氮气环境下进行，处理温度为90℃，处理时间为2h。

S3、将所述第二物料调节至预设pH值，再利用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相层，除去不溶物，得到萃取溶液；

所述预设pH值为2，所述萃取的次数为5次。

S4、向所述萃取溶液中加入无水硫酸钠，再将乙酸乙酯旋转蒸干，得到阿魏酸；

所述无水硫酸钠的加入体积为所述萃取溶液的体积的1/3，去除所述萃取溶液中的水分。

S5、向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸。

所述纳米氧化铜的加入量为所述第三物料加入量的1/4；所述第二碱液的浓度为7.5wt％，所述第二碱液的加入量为所述第三物料加入量的40倍；反应在氧气环境下进行，所述氧气环境的压力为1兆帕；所述盐酸的加入体积为所述上清液体积的1/5。

实施例3

本实施例提供一种从玉米秸秆中提取有机酸的方法，包括以下步骤：

S1、将玉米秸秆进行清洗粉碎，得到第一物料；

将玉米秸秆先进行清洗，再在105℃下烘干24小时，然后粉碎后过40目筛，得到第一物料。

S2、将所述第一物料预处理后加入第一碱液进行碱解聚处理，随后进行离心处理，收集上清液，得到第二物料，收集固体残渣并清洗至中性后干燥，得到第三物料；

所述预处理包括：向所述第一物料中加入无水乙醇溶液进行索氏抽提，抽提时间为8h，抽提温度为110℃，抽提完成后在60℃下烘干24h。

所述第一碱液的浓度为9wt％；预处理后的所述第一物料与的所述第一碱液的固液比为1∶16；所述碱解聚处理在氮气环境下进行，处理温度为120℃，处理时间为2h。

S3、将所述第二物料调节至预设pH值，再利用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相层，除去不溶物，得到萃取溶液；

所述预设pH值为2，所述萃取的次数为5次。

S4、向所述萃取溶液中加入无水硫酸钠，再将乙酸乙酯旋转蒸干，得到阿魏酸；

所述无水硫酸钠的加人体积为所述萃取溶液的体积的1/3，去除所述萃取溶液中的水分。

S5、向所述第三物料中加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，收集反应液并进行离心，收集上清液，加入盐酸，得到草酸。

所述纳米氧化铜的加入量为所述第三物料加入量的1/6；所述第二碱液的浓度为7wt％，所述第二碱液的加入量为所述第三物料加入量的50倍；反应在氧气环境下进行，所述氧气环境的压力为1兆帕；所述盐酸的加入体积为所述上清液体积的1/5。

向实施例1～3制得的阿魏酸中加入乙酸乙酯将其产物浓缩，进气相色谱仪进行阿魏酸的定量，向实施例1～3制得的草酸中加入乙酸乙酯萃取，后旋蒸加入乙酸乙酯将其产物浓缩，计算实施例1～3制得的阿魏酸和草酸的收率，结果如下表1所示。

表1为实施例1～3制得的阿魏酸和草酸的收率

由表1结果可知，本发明提供的从玉米秸秆中提取有机酸的方法，对玉米秸秆进行预处理、碱浸解聚、以及乙酸乙酯萃取相结合的方法，得到了收率高的阿魏酸。同时，利用在提取阿魏酸过程中产生的固体残渣，通过加入纳米氧化铜和第二碱液进行反应，得到了收率高的草酸。本发明提供的方法操作简单、经济且效率高，能够使玉米秸秆得到充分利用。

以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。