一种基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及相变导热材料制备技术领域，尤其涉及一种基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的制备方法。

背景技术

现有的基于碳骨架的相变导热材料，使用单纯的碳材料制备骨架，在给复合材料带来高导热性能的同时也使复合材料导电，而对于大部分电子电气设备而言，其所使用的相变导热材料都是极为需要具有良好的电绝缘性能的，这是因为使用导电材料给电子电气设备进行散热时，极易使设备发生漏电、击穿、静电等现象，导致损坏设备甚至造成人身安全危险。而将相变材料直接加入到骨架中，或通过溶剂加入到骨架中的方式也极易造成相变物质的泄露。

常见的相变物质例如碳数为12～30的烷烃、酸、醇、酯等物质，在高于相变温度时表现为粘度极低的自由流动的液体，这些液体可以仅通过简单的物理吸附于骨架内，当相变物质的含量较高时，以及在经历冷热循环时，例如在-40℃～150℃循环1000次，相变材料就会极易流出。

而使用本身具有一定粘度的相变材料，例如聚乙二醇或低熔点乙烯-醋酸乙烯酯作为相变物质时，虽然相变材料的流出有所好转，但是又会产生相变焓值较低的问题。例如，公告号为CN106190041B的中国发明专利，公开了一种3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，通过向碳骨架中加入溶于溶剂中的相变芯材，而后通过加热搅拌的方式使芯材填入碳材料中，这种方式的相变导热材料在不进行额外封装而单独使用时，容易产生相变芯材泄露或是相变焓值不高的问题；公布号为CN115141493A的发明专利，公开了一种可压缩高柔性高热熔相变导热界面材料的制备方法，通过将相变材料、烯烃嵌段共聚物与增塑剂混合后加入烷烃材料和碳材料并混合的方式制备而成，所使用的碳材料为膨胀石墨、多层氧化石墨烯、石墨烯粉末的一种，其碳材料为粉末添加而非碳骨架添加，不利于导热通路的形成，在使用相同的碳材料添加相同的质量时，碳粉末形式的导热材料的导热性能，相较于碳骨架形式的导热材料很差，且直接使用碳材料在导热的同时也附带有导电性能，极大的限制了这类材料的使用范围。

因此，开发一种高导热、高焓值、绝缘而且经济适用，利于工业化的相变导热材料具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，如何开发一种高导热、高焓值、绝缘而且经济适用，利于工业化的相变导热材料，针对这个问题提出了一种基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的制备方法。

该基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的制备方法包括：

步骤一、立体碳骨架的制备：

通过水热法或溶胶凝胶法制备金属氧化物或金属氢氧化物的纳米凝胶，在凝胶中加入偶联剂和碳材料进行表面修饰处理，得到稳定的复合胶体，再将复合胶体低温真空冻干或烘箱烘干，得到立体碳骨架，将立体碳骨架再次进行表面修饰处理，而后过滤，在60～200℃下烘干5～300分钟；

步骤二、复合相变材料的制备：

将相变材料、助剂和基体树脂在高于相变温度的捏合机中混合，其中相变材料和基体树脂的质量比例为99：1～1：99，相变材料和基体树脂的质量之和与助剂的质量比为80：20～100：0。

步骤三、复合相变导热材料的制备：

将复合相变材料和立体碳骨架通过混合、加热和真空环境的方式，将立体碳骨架内的空气排除的同时使复合相变材料填入，即可得到基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料；混合均匀后趁热压制为需要的厚度，在材料冷却至室温后再切割为需要的形状即可。

在本发明的一个优选实施例中，将步骤一中真空冻干或烘箱烘干后的复合胶体还可进行进一步处理：放入气氛炉中煅烧，气氛为空气、氨气、氮气或是其它惰性气体，煅烧温度为300～1700℃，煅烧时间为30～300分钟，最后得到立体碳骨架。

步骤一中的第一次所述表面修饰处理的方法具体为：将凝胶以及碳材料质量之和的0.2％～5％的偶联剂先溶于乙醇中，并加入偶联剂质量的5～100％的乙酸，搅拌5-60分钟后，加入凝胶和碳材料，剧烈搅拌0.5～2h，搅拌完成后静置0.5～24h即可；所述步骤一中的第二次表面修饰处理的方法具体为：将立体碳骨架质量的0.2％～5％的偶联剂先溶于乙醇中，并加入偶联剂质量5～100％的乙酸，搅拌5-60分钟后，加入立体碳骨架和碳材料，剧烈搅拌0.5～2h，搅拌完成后静置0.5～24h即可。

步骤一中的偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、聚吡咯、聚吡咯烷酮、多巴胺中的一种或多种。

步骤一中的水热法为：将金属盐和/或金属醇盐加入到乙醇或水中搅拌至完全溶解，再加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量1～50％的还原剂并搅拌均匀，所述还原剂为乙醇胺、二乙醇胺、维生素C、柠檬酸铵、氢氧化钠、草酸中的一种或几种；而后放入水热设备中进行水热反应，所述水热反应温度为90～1000℃，反应时间为6～24h，搅拌速度为50-1000rpm；水热反应结束后再进行离心、洗涤，洗涤溶剂为蒸馏水、乙醇、丙酮中的一种或几种；溶胶凝胶法为：将金属盐和/或金属醇盐溶于水或乙醇中至完全溶解，加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量20～200％的柠檬酸，分散均匀后加入氨水调节ph至8～10，加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量0～50％的正硅酸乙酯和/或酞酸四丁酯，升温到50～90℃，以50～2000rpm的转速搅拌，至形成稳定的凝胶；所述低温真空冻干为在-100℃～-20℃的温度下真空冻干12～72h。

步骤一中得到的立体碳骨架外包覆的金属氮化物或金属氧化物或金属氢氧化物为导热粉体，包括：氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化铝、氧化硅、氧化钛。具体是何种物质取决于水热法或溶胶凝胶法中加入的金属盐和/或金属醇盐中金属元素的种类，以及后续煅烧温度、煅烧的气氛的种类。例如使用六水氯化铝进行溶胶凝胶法制取凝胶，在制得复合胶体后以300℃的温度进行氮气气氛煅烧时，碳骨架外包覆的是氢氧化铝，若进行空气气氛1000℃煅烧则包覆的是氧化铝，若进行氨气气氛或是氮气气氛1650℃煅烧则包覆的是氮化铝。例如使用H

在本发明的一个优选实施例中，步骤二中，所述相变材料为碳数12～30的烷烃、酸、醇、酯，优选为碳数12～30的烷烃；所述基体树脂为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚丁烯、聚α烯烃、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、烯烃嵌段共聚物中的一种或多种组合；所述助剂为抗氧剂、颜料、稀释剂、增稠剂或阻燃剂，其中所述抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂，所述颜料为与体系相容的颜填料，包括粉末、色膏或色浆，所述稀释剂为乙醇、丙酮、苯、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种组合，所述增稠剂为萜烯树脂、古马龙树脂、石油树脂、酚醛树脂中的一种或多种组合，所述阻燃剂为金属氢氧化物、含P元素或N元素的固体及液体阻燃剂中的一种或多种组合，优选为氢氧化铝、氢氧化镁、3.5水硼酸锌、蒙脱土、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、微胶囊包覆红磷、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲苯酯、季戊四醇、烷基次膦酸铝、DOPO及其衍生物、环磷腈、有机硅阻燃剂中一种或多种组合。

步骤二中，高于相变点的温度为比相变物质相变点温度高5～150℃，搅拌捏合为转速10～2000rpm搅拌5～100分钟。

在本发明的一个优选实施例中，步骤三中，压制的方式为辊筒压延、平板压延、注入模具中的一种或几种。

制备得到的所述基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料包括碳骨架、碳骨架外包覆的绝缘粉体、偶联剂、相变材料、基体树脂、助剂；具体质量组成包括：碳骨架1～90％、包覆粉体1～30％、偶联剂0.2～2％、相变材料1～96％、基体树脂0.2～20％、余量为助剂。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

本发明的一种基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料，利用碳骨架带来的超高导热性能，并通过在碳骨架表面包覆绝缘导热粉体的方式使该相变导热材料具有电绝缘性能；而后加入的高焓值相变材料既能通过相变化过程使材料软化，极大的消除散热器件、发热器件和相变导热材料之间由于空气以及表面不平整带来的热阻，又能通过相变化过程吸收大量的热量进一步增强材料的散热能力；且通过基体树脂和偶联剂的使用，让相变材料在使用中几乎不会产生析出、流出、腐蚀等现象；同时具有很好的压缩与拉伸性能，满足现代电子产品日益增加的高性能要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的DSC图谱；

图2为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的导热系数测试图谱；

图3为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的击穿电压测试图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的制备方法，包括：

步骤一、立体碳骨架的制备：

通过水热法或溶胶凝胶法制备金属氧化物或金属氢氧化物的纳米凝胶，在凝胶中加入偶联剂和碳材料进行表面修饰处理，得到稳定的复合胶体，再将复合胶体低温真空冻干或烘箱烘干，得到立体碳骨架。

其中，水热法为：将金属盐和/或金属醇盐加入到乙醇或水中搅拌至完全溶解，再加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量1～50％的还原剂并搅拌均匀，所述还原剂为乙醇胺、二乙醇胺、维生素C、柠檬酸铵、氢氧化钠、草酸中的一种或几种；而后放入水热设备中进行水热反应，所述水热反应温度为90～1000℃，反应时间为6～24h，搅拌速度为50-1000rpm；水热反应结束后再进行离心、洗涤，洗涤溶剂为蒸馏水、乙醇、丙酮中的一种或几种。

溶胶凝胶法为：将金属盐和/或金属醇盐溶于水或乙醇中至完全溶解，加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量20～200％的柠檬酸，分散均匀后加入氨水调节ph至8～10，加入金属盐和/或金属醇盐摩尔量0～50％的正硅酸乙酯和/或酞酸四丁酯，升温到50～90℃，以50～2000rpm的转速搅拌，至形成稳定的凝胶；所述低温真空冻干为在-100℃～-20℃的温度下真空冻干12～72h。

表面修饰处理方法为：将凝胶以及碳材料质量之和的0.2％～5％的偶联剂先溶于乙醇中，并加入偶联剂质量的5～100％的乙酸，搅拌5-60分钟后，加入凝胶和碳材料，剧烈搅拌0.5～2h，搅拌完成后静置0.5～24h即可。

得到的立体碳骨架还可进行进一步处理，步骤为：放入气氛炉中煅烧，气氛为空气、氨气、氮气或是其它惰性气体，煅烧温度为300～1700℃，煅烧时间为30～300分钟，最后得到立体碳骨架。

最后，将立体碳骨架再次进行表面修饰处理，而后过滤，在60～200℃下烘干5～300分钟。表面修饰处理的方法具体为：将立体碳骨架质量的0.2％～5％的偶联剂先溶于乙醇中，并加入偶联剂质量5～100％的乙酸，搅拌5-60分钟后，加入立体碳骨架和碳材料，剧烈搅拌0.5～2h，搅拌完成后静置0.5～24h即可。偶联剂优选为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、聚吡咯、聚吡咯烷酮、多巴胺中的一种或多种。

步骤一中得到的立体碳骨架外包覆的金属氮化物或金属氧化物或金属氢氧化物为导热粉体，该导热粉体包括：氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化铝、氧化硅、氧化钛。具体是何种物质取决于水热法或溶胶凝胶法中加入的金属盐和/或金属醇盐中金属元素的种类，以及后续煅烧温度、煅烧的气氛的种类。例如使用六水氯化铝进行溶胶凝胶法制取凝胶，在制得复合胶体后以300℃的温度进行氮气气氛煅烧时，碳骨架外包覆的是氢氧化铝，若进行空气气氛1000℃煅烧则包覆的是氧化铝，若进行氨气气氛或是氮气气氛1650℃煅烧则包覆的是氮化铝。例如使用H

步骤二、复合相变材料的制备：

将相变材料、助剂和基体树脂在高于相变温度的捏合机中混合，其中相变材料和基体树脂的质量比例为99：1～1：99，相变材料和基体树脂的质量之和与助剂的质量比为80：20～100：0。

高于相变点的温度为比相变物质相变点温度高5～150℃，搅拌捏合为转速10～2000rpm搅拌5～100分钟。

相变材料为碳数12～30的烷烃、酸、醇、酯，优选为碳数12～30的烷烃。

基体树脂为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚丁烯、聚α烯烃、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、烯烃嵌段共聚物中的一种或多种组合。

助剂为抗氧剂、颜料、稀释剂、增稠剂或阻燃剂，其中抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂，颜料为与体系相容的颜填料，包括粉末、色膏或色浆，稀释剂为乙醇、丙酮、苯、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种组合，增稠剂为萜烯树脂、古马龙树脂、石油树脂、酚醛树脂中的一种或多种组合，阻燃剂为金属氢氧化物、含P元素或N元素的固体及液体阻燃剂中的一种或多种组合，优选为氢氧化铝、氢氧化镁、3.5水硼酸锌、蒙脱土、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、微胶囊包覆红磷、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲苯酯、季戊四醇、烷基次膦酸铝、DOPO及其衍生物、环磷腈、有机硅阻燃剂中一种或多种组合。

步骤三、复合相变导热材料的制备：

将复合相变材料和立体碳骨架通过混合、加热和真空环境的方式，将立体碳骨架内的空气排除的同时使复合相变材料填入，即可得到基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料；混合均匀后趁热压制为需要的厚度，在材料冷却至室温后再切割为需要的形状即可。

压制的方式为辊筒压延、平板压延、注入模具中的一种或几种。

制备得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料包括碳骨架、碳骨架外包覆的绝缘粉体、偶联剂、相变材料、基体树脂、助剂。具体质量组成包括：碳骨架1～90％、包覆粉体1～30％、偶联剂0.2～2％、相变材料1～96％、基体树脂0.2～20％、余量为助剂。

具体制备立体碳骨架的方法示例如下：

立体碳骨架A的制备：

称取155g的六水氯化铝，加入到5L的水中分散均匀，以200rpm的速度边搅拌边缓慢加入0.5mol/L的氨水，同时测量ph值。1h后ph升至5.5时停止加入氨水并继续搅拌1h，而后移入水热反应釜进行水热反应。设置反应温度为260℃，转速为150rpm反应时间为24h，反应结束后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液ph大于6.5。将4g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5g的乙酸加入到2L的无水乙醇中搅拌分散20分钟，加入得到的胶体滤饼和240g多层氧化石墨烯，继续搅拌1h而后再静置2h即可得到稳定的复合胶体。

将复合胶体在-50℃的温度下真空冻干48h，将冻干后的复合骨架，置入氮气气氛炉中煅烧，煅烧温度为1600℃，煅烧时间为90分钟。

将4g的十二烷基三甲氧基硅烷和0.4g的乙酸加入到2L的无水乙醇中搅拌分散20分钟，加入煅烧后的复合骨架缓慢搅拌1h而后再静置2h。过滤之后于120℃的烘箱内烘干8h，即可得到经表面处理的复合骨架A。

立体碳骨架B的制备：

称取71g的二水醋酸锌加入到1L的水中分散均匀，加入2L的乙醇和115g的柠檬酸以1000rpm的速度混合均匀，加柠檬酸铵调节ph至8.5，升温至85℃，继续搅拌2h。反应结束后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液ph小于7.5。将4.5g的多巴胺加入到2L的无水乙醇中搅拌分散20分钟，加入得到的胶体滤饼和180g短切碳纤维粉末以及60g石墨烯，继续搅拌1h而后再静置2h即可得到稳定的复合胶体。

将复合胶体过滤后，于80℃烘箱干燥24h后移入600℃的空气气氛炉中煅烧3h。

将4g的十六烷基三甲氧基硅烷和0.5g的乙酸加入到2L的无水乙醇中搅拌分散20分钟，加入煅烧后的复合骨架缓慢搅拌1h而后再静置2h。过滤之后于120℃的烘箱内烘干8h，即可得到经表面处理的复合骨架B。

立体碳骨架C的制备：

除在煅烧时使用空气气氛，以及煅烧温度为1200℃外，其余步骤和立体碳骨架A的制备方式一致。

复合相变材料a的制备：

将600g正二十二烷、3g的抗氧剂1010，可以通过在韩国LG商业购买获得的130g的LUCENE LC168，将三者在100℃下于捏合机中以20rpm的速度混合30分钟即可。

复合相变材料b的制备

将600g正十八烷、4g的抗氧剂264，可以通过在BASF扬子石化商业购买获得的130g的V6110M，将三者在70℃下于捏合机中以20rpm的速度混合60分钟即可。

复合相变材料c的制备

将400g正二十二烷、3g的抗氧剂BHT，可以通过在上海棋成实业商业购买获得的130g的DURASYN180，100g的聚磷酸铵，60g的次磷酸铝，30g的三聚氰胺，10g的DOPO，将以上材料在60℃下于捏合机中以20rpm的速度混合30分钟即可。

具体实施例

实施例1

将265g复合立体骨架A和735g复合相变材料a置于80℃的密闭式混炼机中以20rpm的速度在真空下混炼40分钟，即可获得复合相变导热材料。

实施例2

将265g复合立体骨架A和735g复合相变材料c置于140℃的密闭式混炼机中以20rpm的速度在真空下混炼30分钟即可制得复合相变导热材料。

实施例3

将180g复合立体骨架和820g复合相变材料b置于140℃的密闭式混炼机中以20rpm的速度在真空下混炼20分钟即可制得复合相变导热材料。

实施例4

将100g复合立体骨架C和900g复合相变材料a置于80℃的密闭式混炼机中以20rpm的速度在真空下混炼30分钟即可制得复合相变导热材料。

实施例5

将700g复合立体骨架D和300g复合相变材料a置于120℃的密闭式混炼机中以20rpm的速度在真空下混炼50分钟即可制得复合相变导热材料。

实施例6

将480g复合立体骨架D和520g复合相变材料c置于120℃的密闭式混炼机中以30rpm的速度在真空下混炼30分钟即可制得复合相变导热材料。

以实施例1得到的复合相变导热材料为例，用双棍开炼机压延至2mm厚的片材，冷却至室温后，对片材进行DSC、导热系数以及击穿电压测试，请参见图1-3以及表1，图1为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的DSC图谱；图2为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的导热系数测试图谱；图3为本发明实施例1得到的基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的击穿电压测试图谱；表1为实施例1中基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的数据表；

表1为实施例1中基于碳骨架的绝缘高焓值高导热材料的数据表

本发明得到的复合材料具有高导热、高焓值、绝缘、柔性、可压缩拉伸等一系列适合工业化应用的优点，同时克服了相变材料在不断的融化冷却时析出、泄露等问题，具有极好的实际使用性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。