一种电解液和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的电池。

背景技术

锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大，电池的尺寸也随之越来越大，电池的安全性能变得尤为重要。

随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压(>4.5V)下，长期循环充放电过程中，正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹，电解液进入正极材料内部，破坏正极材料的结构，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解，此外，负极表面的保护膜也会不断的破损，最终造成电池容量严重衰减的问题。目前，一般会在正极材料表面使用氧化物涂层进行修饰，或者通过制备不同形态和结构的正极材料，但过程工艺复杂，成本高，保护效果差。

因此，发明一种循环稳定性更高、倍率性能更好且膨胀率更低的电池是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供了一种电解液以及包括该电解液的电池。本发明的电解液能够抑制金属离子的溶解，且不易氧化分解，具有更好的耐氧化性能和动力学性能；本发明的电解液所得的电池动力学性能和大倍率满充界面性能好，从而具有更稳定的高温循环性能、更好的倍率性能和更低的膨胀率。

本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(Ⅰ)所示结构的第一添加剂和具有式(Ⅱ)所示结构的第二添加剂，

其中，R

R

本发明第二方面提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。

在一实例中，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体、位于正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层厚度L为0.06-0.12mm，所述正极活性材料层由正极活性物质浆料涂覆于正极集流体表面而制得，所述正极活性物质浆料的粘度S为3000-6000Pa·S。

在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，其中第一添加剂的含量为Awt％，第二添加剂的含量为Bwt％；则所述A、B、L、S满足13≤S/800+L*100+A+B≤19。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：

(1)本发明的电解液能够抑制金属离子的溶解；

(2)本发明的电解液耐氧化性能好；

(3)本发明的电解液动力学性能好；

(4)本发明的电池循环稳定性好，尤其是高温循环稳定性；

(5)本发明的电池倍率性能好；

(6)本发明的电池膨胀率低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的发明人发现，通过抑制金属离子的溶解和电解液的氧化分解，提升电解液的耐氧化性，能够提升电池的循环稳定性和倍率性，降低电池的膨胀率。

本发明的发明人通过进一步深入研究后发现，为了抑制金属离子的溶解和电解液也的氧化分解，可以通过在电解液中加入特定的组合物，使其能够与正极表面进行络合，

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(Ⅰ)所示结构的第一添加剂和具有式(Ⅱ)所示结构的第二添加剂，

其中，R

R

由于第一添加剂包括氰基官能团，其能够与正极表面进行络合，从而抑制金属离子的溶解以及电解液的进一步氧化分解，而且第一添加剂包括酯基，具有对称的结构，使得电解液具有更好的耐氧化性能和动力学性能。第二添加剂可以在正极表面优先氧化，形成较为致密的正极界面保护膜，第一添加剂与第二添加剂协同配合，可以更好的在正极表面形成较为紧致的保护，防止溶剂进入到正极颗粒内部造成破坏，从而能够有效的提升电池的循环以及高温性能。。

通过将上述特定组合物加入到电解液中，已经能够使电解液实现比现有技术更好的耐氧化性能和动力学性能。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

在本发明中，取代或未被取代所要表述的意思是，以“取代或未被取代的C1-C20烷烃基”为例，表示烷烃基可以被取代，也可以未被任一取代基取代，当烷烃基被卤素取代时，烷烃基中可以有一个H被卤素取代，也可以有多个H被卤素取代，还可以全部的H被卤素取代。

在一实例中，R

所述C1-C20的烷烃基，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。

所述C2-C20的烯烃基，例如选自乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、环丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、环丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基、新戊烯基、环戊烯基、2,2-二甲基丙烯基、1-乙基丙烯基、1-甲基丁烯基、2-甲基丁烯基、正己烯基、异己烯基、2-己烯基、3-己烯基、环己烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、1,1,2-三甲基丙烯基、3,3-二甲基丁烯基、正庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、2-甲基己烯基、3-甲基己烯基、4-甲基己烯基、异庚烯基、环庚烯基、正辛烯基、环辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯烃基、十二烯烃基、十三烯烃基、十四烯烃基、十五烯烃基、十六烯烃基、十七烯烃基、十八烯烃基、十九烯烃基、二十烯烃基。

所述C6-C26的苯烷基，例如选自苄基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二异丙苯基、2,6-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯基、2,6-二正丁苯基、3,5-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯基、2,6-二正丁苯基。

在R

在一实例中，所述取代的取代基选自F。

R

在一实例中，所述第一添加剂选自以下结构中的一种或多种：

n可以为0-3的整数(例如，0、1、2、3)。例如，式(Ⅰ-4)和式(Ⅰ-5)为n＝0的结构；式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)、式(Ⅰ-8)、式(Ⅰ-9)为n＝1的结构。

在一实例中，n为0或1。

R

所述C2-C10的炔烃基，例如选自乙炔基、丙炔基、2-丙炔基、正炔烯基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、环丁炔基、正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基、新戊炔基、环戊炔基、2.2-二甲基丙炔基、1-乙基丙炔基、1-甲基丁炔基、2-甲基丁炔基、正己炔基、异己炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-甲基戊炔基、3-甲基戊炔基、1,1,2-三甲基丙炔基、3,3-二甲基丁炔基、正庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、2-甲基己炔基、3-甲基己炔基、4-甲基己炔基、异庚炔基、环庚炔基、正辛炔基、环辛炔基、壬炔基、癸炔基。

所述C4-C10杂环烷基，例如选自

所述C1-C10烷氧基，例如选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、2.2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、异己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、3,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、异庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、壬氧基、癸氧基。

所述C2-C10醚基，例如选自甲醚基、乙醚基、甲乙醚基、丙醚基、甲丙醚基、乙丙醚基、丁醚基、甲丁醚基、乙丁醚基、戊醚基。

在R

在一实例中，所述卤素选自F。

在一实例中，R

R

根据一种具体的实施方式，R

在一实例中，所述第二添加剂选自以下结构中的一种或多种：

根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.01-10wt％(例如，0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)，所述第二添加剂的含量为0.01-10wt％(例如，0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)。

在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.5-5wt％，所述第二添加剂的含量为0.5-5wt％。

根据一种具体的实施方式，所述第一添加剂与所述第二添加剂的重量比为(0.01-100):1(例如，0.01:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1)。所述第一添加剂与所述第二添加剂按一定的比例协同配合，能够进一步提升电解液的耐氧化性和动力学性能，进而提升电池的循环稳定性和倍率性能，降低膨胀率。

在一实例中，所述第一添加剂与所述第二添加剂的重量比为(0.1-10):1。

根据一种具体的实施方式，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。

在一实例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF

根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-20wt％(例如，10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％)。

在一实例中，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。

在一实例中，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或多种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯。

在一实例中，所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或多种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的含量为60-85wt％(例如，60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％)。

本发明第二方面提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。

所述电池除电解液和正极片以外的材料和制备方法可以按照本领域的方式进行，均能够实现循环稳定性好、倍率性能好、膨胀率低的效果。

所述电池优选为锂离子电池。

所述电池的充放电范围为3.0-4.55V。

根据一种具体的实施方式，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体、位于正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层厚度L为0.06-0.12mm(例如，0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.11mm、0.12mm)。

当正极集流体一侧有所述正极活性材料层时，所述正极活性材料层的厚度L指位于正极集流体一侧的所述正极活性材料层的厚度。当正极集流体两侧有所述正极活性材料层时，所述正极集流体两侧的所述正极活性材料层的厚度相同，则所述正极活性材料层的厚度L指位于正极集流体其中一侧的所述正极活性材料层的厚度。

在一实例中，所述正极活性材料层厚度L为0.08-0.11mm。

在一实例中，所述正极活性材料层由正极活性物质浆料涂覆于正极集流体表面而制得，所述正极活性物质浆料的粘度S为3000-6000Pa·S(例如3000Pa·S、3500Pa·S、4000Pa·S、4100Pa·S、4200Pa·S、4300Pa·S、4400Pa·S、4500Pa·S、4600Pa·S、4700Pa·S、4800Pa·S、4900Pa·S、5000Pa·S、5100Pa·S、5200Pa·S、5300Pa·S、5400Pa·S、5500Pa·S、5600Pa·S、5700Pa·S、5800Pa·S、5900Pa·S、6000Pa·S)。

在一实例中，所述正极活性物质浆料的粘度S为3500-5000Pa·S。

根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，其中第一添加剂的含量为Awt％，第二添加剂的含量为Bwt％；则所述A、B、L、S满足13≤S/800+L*100+A+B≤19。

本发明的发明人发现，正极活性材料层的厚度L和正极活性物质浆料的粘度S会对锂离子在电池内部的动力学性能和充电界面性能产生影响，通过限定第一添加剂的含量Awt％、第二添加剂的含量Bwt％、正极活性材料层的厚度L和正极活性物质浆料的粘度S之间的关系，能够提升锂离子在电池内部的动力学性能，提升电池大倍率充电性能以及高温循环性能。

在一实例中，所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

在一实例中，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种。

在一实例中，所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li

在一实例中，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。

优选地，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。

所述负极片可以为本领域常规的负极片，例如，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

在一实例中，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种。

在一实例中，所述导电剂选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管(CNT)、单壁碳纳米管(SWCNTs)、金属粉、碳纤维中的一种或多种。

在一实例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。

在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。

优选地，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。

本发明的电池由于含有本发明所述的电解液，电池的循环稳定性提升，尤其是高温循环稳定性，倍率性能提升，膨胀率降低。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例用于说明本发明的电解液和正极片。

实施例1

(1)成分准备

第一添加剂：具有式(Ⅰ-4)所示结构，0.5重量份；

第二添加剂：具有式(Ⅱ-3)所示结构，1重量份；

锂盐：六氟磷酸锂(LiPF

有机溶剂：EC5重量份、PC10重量份、DEC10重量份、PP48.5重量份、氟代碳酸乙烯酯10重量份。

(2)电解液制备

在充满氩气的手套箱中(H

(3)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

实施例2组

本实施例组用于说明当正极活性浆料的粘度S改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变正极活性浆料的粘度S，具体参见表1。

实施例3组

本实施例组用于说明当正极活性材料层的厚度L改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变正极活性材料层的厚度L，具体参见表1。

实施例4组

本实施例组用于说明当第一添加剂的含量改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂的含量，具体参见表1。

实施例5组

本组实施例用于说明当第二添加剂的含量改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第二添加剂的含量，具体参见表1。

实施例6组

本实施例组用于说明当第一添加剂的选择改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂的选择，具体参见表1。

实施例7组

本实施例组用于说明当第二添加剂的选择改变时产生的影响。

本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第二添加剂的选择，具体参见表1。

对比例1

参照实施例1进行，所不同的是，将第一添加剂和第二添加剂替换为相同重量份的有机溶剂。

对比例2

参照实施例1进行，所不同的是，将第一添加剂替换为相同重量份的有机溶剂。

对比例3

参照实施例1进行，所不同的是，将第二添加剂替换为相同重量份的有机溶剂。

表1

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制备例

将实施例和对比例所得的电解液分别按照以下方式制备电池。

(1)正极片制备

分别使用上述各实施例和对比例所得的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性物质人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液

分别使用上述各实施例和对比例所得的电解液。

(4)锂离子电池的制备

将步骤(1)的正极片、步骤(2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤(3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。

测试例

将实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：

(1)45℃循环性能测试

将电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环600周，测试第1周的放电容量计为x

(2)5C下倍率放电性能测试

首先将化成分容后的电池静置10min，然后0.2C放3V，静置10min，然后参照企标用0.7C充满至0.025C截止，分别5C大小电流放电到下限电压3.0V，将放电容量除以分容后电池的容量，得到5C的放电倍率。

(3)厚度膨胀率测试

将电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环600周，测试第1周电池的厚度为x

将所得结果记于表2。

表2

通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的电解液制得的电池循环稳定性明显提升，倍率性能明显提升，膨胀率明显降低，说明本发明的第一添加剂和第二添加剂的引入，提升了电解液的耐氧化性能和动力学性能，从而提高了电池的高温循环性能和倍率性能，降低了电池的膨胀率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。