一种废塑料催化裂解用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种废塑料催化裂解用催化剂及其制备方法。

背景技术

塑料因其重量轻、成本低、易成型等优点被广泛应用于建筑、医疗、电子、包装和食品等众多领域。随着经济的增长和人口数量的增加，全球塑料的需求逐年增长，由此造成塑料废物量也在逐年增加。

当前，废塑料的主要处理方式有填埋、焚烧、熔融再生和化学回收。填埋法占用大量的土地资源，严重影响地下循环水的流通，破环地下生态环境；焚烧法虽然操作简单、处理成本低，但能量回收利用率低，且伴随大量废气的产生，造成严重的大气污染及碳排放；熔融再生通过同质废塑料的再加工生产次级产品，由此生产的产品性能差、经济成本高，且处理能力有限；而化学回收法是当前最具潜力的处理方法，通过将废塑料转化为燃料油或高附加值化学品，进而提高废塑料回收过程的经济性，同时降低环境污染。

专利CN114713268A公开了一种NaY分子筛复合材料，然后将改性后的分子筛复合材料、粘土、粘结剂和过渡金属混合打浆、喷雾干燥，即可得到废塑料裂解用分子筛催化剂；专利CN109158100A公开了一种改性柱撑粘土及其负载金属的催化剂催化裂解废塑料生产燃料油，所述改性柱撑粘土通过蒙脱石族或高岭土族制备而成。以上所述的方法均可得到较高的燃料油收率，但所用催化剂费用较为昂贵，且催化剂易失活，不能稳定运行。此外所裂解的废塑料均是单一或特定的几种塑料混合物；尚未提及其对含硫、氮、卤素及金属元素等杂质的成分复杂的城市混合废塑料的处理效果。

对FCC废催化剂主要通过填埋和磁分离技术进行处理，不仅污染环境还浪费资源。为了降低废塑料催化裂解催化剂的成本，提高FCC废催化剂的资源化利用，将FCC废催化剂应用于废塑料催化裂解是一种不错的选择。CN114106865A公开了一种将废塑料引入流态化反应器中与FCC废催化剂接触并进行催化裂解反应，但该技术得到的干气、液化气及焦炭收率较高，而有价值的轻质燃料油收率却较低。

由于金属元素沉积，FCC废催化剂的孔道堵塞、比表面积减小，造成催化剂内部的活性位点利用率低，致使其催化活性大大下降，因此需对FCC废催化剂进行活化处理，以提高FCC废催化剂的催化活性及废塑料大分子在催化剂孔内的扩散转速，实现废塑料的高值化利用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种废塑料催化裂解用催化剂及其制备方法，将本发明制备的废塑料催化裂解用催化剂应用于废塑料催化裂解，可以获得较高的裂解转化率，较高的裂解油和轻质燃料油收率，以及较低的焦炭收率。

本发明提供了一种废塑料催化裂解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将FCC废催化剂进行焙烧和筛分；

B)将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合，进行反应；

C)将步骤B)处理后的FCC废催化剂进行扩孔改性；

D)将步骤C)处理后的FCC废催化剂负载金属氧化物，焙烧后，得到废塑料催化裂解用催化剂。

优选的，步骤A)中，所述焙烧的温度为400～700℃，时间为3～7h；

所述筛分的颗粒粒径为50～350目。

优选的，步骤B)中，所述酸溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液和酒石酸溶液中的至少一种；

所述酸溶液的质量浓度为1％～50％。

优选的，步骤B)中，将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合包括：将步骤A)处理后的FCC废催化剂浸渍于酸溶液中；

所述反应的温度为30～80℃，时间为0.5～2h；

所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm；

所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；

所述干燥的温度为80～150℃，时间为5～24h。

优选的，步骤C)中，所述扩孔改性的方法包括六氟硅酸铵液相处理法、氢氧化钠液相处理法和四氯化硅气相处理法中的至少一种。

优选的，所述六氟硅酸铵液相处理法包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂、缓冲溶液和六氟硅酸铵溶液混合，进行反应；

所述缓冲溶液包括乙酸铵溶液和草酸铵溶液中的至少一种；所述缓冲溶液的浓度为0.1～1mol/L；

所述六氟硅酸铵溶液的质量浓度为1％～60％；

所述步骤B)处理后的FCC废催化剂、缓冲溶液和六氟硅酸铵溶液的用量比为5～50g：20～100mL：30～100mL；

所述反应的温度为20～120℃，时间为0.5～4h，pH值为4～6；

所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～600rpm。

优选的，所述氢氧化钠液相处理法包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行反应；

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～2mol/L；

所述反应的温度为50～150℃，时间为0.5～4h；

所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～600rpm；

所述步骤B)处理后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液的用量比为5～50g：10～100mL。

优选的，所述四氯化硅气相处理法包括：

以N

所述载气的流速为40～100mL/min；

所述反应的温度为200～600℃，时间为1～4h；

所述四氯化硅和步骤B)处理后的FCC废催化剂的质量比为1～50：1～15。

优选的，步骤D)中，所述金属氧化物包括镧的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物和铝的氧化物中的至少一种；

所述焙烧的温度为400～700℃，时间为3～7h。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的废塑料催化裂解用催化剂。

本发明提供了一种废塑料催化裂解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将FCC废催化剂进行焙烧和筛分；B)将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合，进行反应；C)将步骤B)处理后的FCC废催化剂进行扩孔改性；D)将步骤C)处理后的FCC废催化剂负载金属氧化物，焙烧后，得到废塑料催化裂解用催化剂。本发明采用上述步骤对FCC废催化剂进行活化处理，大大改善了FCC废催化剂的理化性质，提高了催化剂活性位点的可及性及利用率，将所述废塑料催化裂解用催化剂应用于废塑料催化裂解，可以获得较高的裂解转化率，较高的裂解油和轻质燃料油收率，以及较低的焦炭收率。相比于现有技术，本发明大大降低了催化剂的成本，且轻质燃料油产物的收率高，从而降低了城镇垃圾废塑料的回收成本，可实现废塑料的高值化利用。

附图说明

图1为本发明的一个实施例提供的废塑料催化裂解的系统图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种废塑料催化裂解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将FCC废催化剂进行焙烧和筛分；

B)将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合，进行反应；

C)将步骤B)处理后的FCC废催化剂进行扩孔改性；

D)将步骤C)处理后的FCC废催化剂负载金属氧化物，焙烧后，得到废塑料催化裂解用催化剂。

步骤A)中：

将FCC废催化剂进行焙烧和筛分。

在本发明的某些实施例中，所述FCC废催化剂(流化催化裂化催化剂)来源于催化裂化装置的FCC废催化剂。

在本发明的某些实施例中，所述焙烧的温度为400～700℃，具体的，可以为550℃或500℃；时间为3～7h，具体的，可以为5h。所述焙烧在马弗炉中进行。

在本发明的某些实施例中，所述筛分的颗粒粒径为50～350目；优选为100～300目。

步骤B)中：

将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合，进行反应。

在本发明的某些实施例中，将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合包括：将步骤A)处理后的FCC废催化剂浸渍于酸溶液中。

在本发明的某些实施例中，所述酸溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乙酸溶液、柠檬酸溶液和酒石酸溶液中的至少一种。所述酸溶液的质量浓度为1％～50％，具体的，可以为13％。

在本发明的某些实施例中，步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液的质量比为5～50：25～250；具体的，可以为20：100。

在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为30～80℃，具体的，可以为50℃；时间为0.5～2h，具体的，可以为1h。所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm；具体的，可以为400rpm。本发明中，将步骤A)处理后的FCC废催化剂与酸溶液混合后，进行反应，可以恢复催化剂的部分孔道结构。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；

所述洗涤为洗涤至中性。

所述干燥的温度为80～150℃，具体的，可以为110℃；时间为5～24h，具体的，可以为12h。

步骤C)中：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂进行扩孔改性。

在本发明的某些实施例中，所述扩孔改性的方法包括六氟硅酸铵液相处理法、氢氧化钠液相处理法和四氯化硅气相处理法中的至少一种。

在本发明的某些实施例中，所述六氟硅酸铵液相处理法包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂、缓冲溶液和六氟硅酸铵溶液混合，进行反应。

具体的，包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂与缓冲溶液混合后，加入草酸的水溶液调节pH值，然后在搅拌的条件下滴加六氟硅酸铵溶液，进行反应。

所述缓冲溶液包括乙酸铵溶液和草酸铵溶液中的至少一种；所述缓冲溶液的浓度为0.1～1mol/L；具体的，可以为0.5mol/L。所述缓冲溶液的溶剂为水。所述草酸的水溶液的质量浓度为0.1～1mol/L；具体的，可以为0.5mol/L。

所述六氟硅酸铵溶液的质量浓度为1％～60％，具体的，可以为15％或5％；溶剂为水。

所述步骤B)处理后的FCC废催化剂、缓冲溶液和六氟硅酸铵溶液的用量比为5～50g：20～100mL：30～100mL；具体的，可以为20g：50mL：50mL。

加入草酸的水溶液调节pH值为4～6，具体的，可以为5。

所述搅拌的转速为100～600rpm；具体的，可以为400rpm。

所述反应的温度为20～120℃，具体的，可以为60℃或50℃；时间为0.5～4h，具体的，可以为1h。所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～600rpm；具体的，可以为400rpm。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、用50～70℃的蒸馏水洗涤和干燥。所述干燥的温度为80～150℃，时间为5～24h。

在本发明的某些实施例中，所述干燥后，还包括：

将干燥后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行反应；

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L，具体的，可以为0.5mol/L；所述氢氧化钠溶液的溶剂为水；

所述干燥后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液的用量比为5～50g：10～100mL；具体的，可以为50g：100mL；

所述反应的温度为70～100℃，具体的，可以为90℃；时间为0.5～2h，具体的，可以为1h；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～600rpm，具体的，可以为400rpm。

所述反应后，还包括：过滤、洗涤至中性和干燥。所述干燥的温度为80～150℃，具体的，可以为110℃，时间为5～24h，具体的，可以为12h。

在本发明的某些实施例中，所述氢氧化钠液相处理法包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液混合，进行反应；

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～2mol/L，优选为0.1～1mol/L，具体的，可以为0.5mol/L；所述氢氧化钠溶液的溶剂为水；

所述步骤B)处理后的FCC废催化剂和氢氧化钠溶液的用量比为5～50g：10～100mL，具体的，可以为50g：100mL；

所述反应的温度为50～150℃，优选为70～100℃，具体的，可以为90℃；时间为0.5～4h，优选为0.5～2h，具体的，可以为1h；

所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～600rpm，具体的，可以为400rpm。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、洗涤至中性和干燥。所述干燥的温度为80～150℃，具体的，可以为110℃，时间为5～24h，具体的，可以为12h。

在本发明的某些实施例中，所述四氯化硅气相处理法包括：

以N

具体的，包括：

将步骤B)处理后的FCC废催化剂置于石英管中，采用N

所述恒温干燥的温度为200～400℃，具体的，可以为300℃；时间为1～3h，具体的，可以为2h。

所述载气的流速为40～100mL/min，具体的，可以为60mL/min；

所述反应的温度为200～600℃，具体的，可以为400℃；时间为1～4h，具体的，可以为2h；

所述四氯化硅和步骤B)处理后的FCC废催化剂的质量比为1～50：1～15；具体的，可以为1：10。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、洗涤至中性和干燥。所述干燥的温度为80～150℃，具体的，可以为110℃，时间为5～24h，具体的，可以为12h。

步骤D)中：

将步骤C)处理后的FCC废催化剂负载金属氧化物，焙烧后，得到废塑料催化裂解用催化剂。

在本发明的某些实施例中，将步骤C)处理后的FCC废催化剂负载金属氧化物包括：

将步骤C)处理后的FCC废催化剂和金属盐溶液混合后，进行反应。

所述金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝中的至少一种。所述金属盐溶液的质量浓度为1％～8％；具体的，可以为4.75％。在某些实施例中，所述金属盐包括硝酸镧和硝酸铈，质量比为1～2：1～8，具体的，可以为1.75：3。

所述步骤C)处理后的FCC废催化剂和金属盐溶液的用量比为20～60g：30～150mL；具体的，可以为50g：97.5mL。

所述反应的温度为50～120℃，具体的，可以为95℃；时间为0.5～3h，具体的，可以为2h。所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm，具体的，可以为400rpm。

所述反应后，还包括：过滤和干燥。所述干燥的温度为80～150℃，具体的，可以为110℃；时间为5～24h，具体的，可以为12h。

在本发明的某些实施例中，所述金属氧化物包括镧的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物和铝的氧化物中的至少一种。

在本发明的某些实施例中，所述焙烧的温度为400～700℃，具体的，可以为500℃；时间为3～7h，具体的，可以为5h。

本发明还提供了一种废塑料催化裂解的系统，包括：

反应器；所述反应器的底部设置原料进料口；所述反应器的顶部设置催化剂进料口和气固分离装置；

与所述反应器的原料进料口相连的预热炉；

通过第一管线与所述预热炉的进口相连的汽化炉；

通过第二管线与所述预热炉进口处的第一管线相连的原料罐；

空气供气装置；所述空气供气装置与所述预热炉相连；

与所述气固分离装置的气体出口相连的一级冷凝装置；

与所述一级冷凝装置的出口相连的液体收集装置。

图1为本发明的一个实施例提供的废塑料催化裂解的系统图。其中，1为空气供气装置，2为氧气供气装置，3-1为第一气体流量计，3-2为第二气体流量计，4为储水罐，5为进水泵，6为汽化炉，7为预热炉，8为原料罐，9为原料泵，10为恒温加热装置，11为高温加热炉，12为反应器，13为催化剂进料口，14为气固分离装置，15为气固分离装置的气体出口，16为一级冷凝装置，17为液体收集装置，18为二级冷凝装置，19为制冷循环泵，20为三级冷凝装置，21为气体收集装置，22为裂化气出口，23为烟气出口。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统包括进料系统、汽提/雾化系统、供气系统、反应/再生系统、产物分离系统。

所述进料系统包括：恒温加热装置10、原料泵9、原料罐8、预热炉7。

所述汽提水/雾化系统，包括：储水罐4、进水泵5、汽化炉6。

所述供气系统包括：空气供气装置1、氧气供气装置2、第一气体流量计3-1、第二气体流量计3-2。

所述反应/再生系统包括：高温加热炉11、反应器12、气固分离装置14。

所述产物分离系统包括：一级冷凝装置16、二级冷凝装置18、三级冷凝装置20、制冷循环泵19、液体收集装置17、气体收集装置21。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统包括反应器12。在所述反应器12中装填催化剂；所述反应器的底部设置原料进料口；所述反应器的顶部设置催化剂进料口和气固分离装置14。所述催化剂为上文所述的废塑料催化裂解用催化剂。

在本发明的某些实施例中，所述反应器包括锥形喷射床反应器、聚式流化床反应器、散式流化床反应器、沸腾床反应器、湍动床反应器和提升管反应器中的一种或几种。所述锥形喷射床反应器为锥形的不锈钢管。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括：高温加热炉11；所述反应器置于所述高温加热炉中，便于加热反应器。所述高温加热炉可以为一般市售的夹套加热装置。

在本发明的某些实施例中，所述气固分离装置可以为气固分离器。所述气固分离装置用于分离反应器内的裂解产物和固体催化剂。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括与所述反应器的原料进料口相连的预热炉7。所述预热炉可以为一般市售的夹套加热装置。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括汽化炉6。所述汽化炉通过第一管线与所述预热炉7的进口相连，用于预热水蒸气。所述汽化炉可以为一般市售的夹套加热装置。所述第一管线的材质为不锈钢。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括储水罐4和进水泵5。所述进水泵的进口与所述储水罐的出口相连；所述进水泵的出口与所述汽化炉的进口相连。所述储水罐中的水在进水泵的作用下进入汽化炉，进行汽化。所述储水罐可以自制也可以为一般市售。所述进水泵为一般市售的水泵。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括原料罐8。所述原料罐中储存废塑料液化液。所述原料罐通过第二管线与所述预热炉进口处的第一管线相连。以便于从原料罐输送的废塑料液化液与从汽化炉输送的水蒸气在预热炉进口处的管线中汇合，一起进入预热炉预热。所述第二管线的材质为不锈钢。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括恒温加热装置10。所述原料罐置于所述恒温加热装置10中，用于加热原料罐中的废塑料液化液，以提高废塑料液化液的流动性。所述恒温加热装置可以为恒温加热炉或恒温加热箱，为一般市售。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括原料泵9。所述原料泵用于将原料罐中的废塑料液化液输送至预热炉和反应器中。所述原料泵为一般市售的原料泵。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括空气供气装置1。所述空气供气装置与所述预热炉相连，用于预热空气。所述空气供气装置为空气压缩机或空气发生器。具体的，所述空气供气装置通过第一气体流量计与预热炉相连。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括氧气供气装置2。具体的，可以为高压氧气瓶，可以为一般市售。所述氧气供气装置通过第二气体流量计与预热炉相连。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括一级冷凝装置16。所述一级冷凝装置与所述气固分离装置的气体出口相连，用于冷凝气固分离得到的裂解产物和水蒸气。在本发明的某些实施例中，所述一级冷凝装置为直形冷凝管。

本发明提供的废塑料催化裂解的系统还包括液体收集装置17。所述液体收集装置与所述一级冷凝装置的出口相连。具体的，所述一级冷凝装置的出口与液体收集装置的侧端相连。液体收集装置中收集到的液体为裂解油和冷凝水，裂解油中的汽油和柴油即为轻质燃料油。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括二级冷凝装置18。所述二级冷凝装置与所述液体收集装置的气体出口相连。具体的，所述液体收集装置顶端的气体出口与所述二级冷凝装置的进口相连。在本发明的某些实施例中，所述二级冷凝装置为蛇形冷凝管。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括三级冷凝装置20。所述三级冷凝装置与所述二级冷凝装置的气体出口相连。所述三级冷凝装置通过制冷循环泵制冷；具体的，所述的三级冷凝装置的侧端与制冷循环泵连通。在本发明的某些实施例中，所述三级冷凝装置为蛇形冷凝管，所述制冷循环泵为低温制冷液循环泵。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料催化裂解的系统还包括气体收集装置21。所述气体收集装置与所述三级冷凝装置的出口相连。所述气体收集装置用于储存气体产物及产物组成分析。

在本发明的某些实施例中，在所述一级冷凝装置16和液体收集装置17连接的管线上设置三通阀，一级冷凝装置16与所述三通阀的进口相连，二级冷凝装置与所述三通阀的第一出口相连，所述三通阀的第二出口连接烟气出口管线，即为烟气出口23。

在本发明的某些实施例中，在所述三级冷凝装置20和气体收集装置21连接的管线上设置裂化气出口管线，所述裂化气出口管线上安装球型阀，所述裂化气出口管线的出口即为裂化气出口22。所述裂化气出口管线的材质为不锈钢。

在本发明的某些实施例中，所述一级冷凝装置、二级冷凝装置、三级冷凝装置、液体收集装置及其连接的管线均为耐腐蚀材质，如石英和/或不锈钢。

本发明还提供了一种采用上文所述的系统进行废塑料催化裂解的方法，包括以下步骤：

a)在反应器中装填催化剂后，打开汽化炉、预热炉和高温加热炉的升温程序；

b)在所述反应器内通入预热的空气，流化所述反应器中的催化剂；

c)当所述汽化炉内的温度达到150～350℃时，在所述反应器内通入预热的水蒸气，流化所述反应器中的催化剂；

d)当所述反应器内的温度达到400～600℃时，废塑料液化液与水蒸气在预热炉进口处的管线中汇合，经预热炉加热后进入反应器内进行催化裂解反应，反应后的产物进行气固分离，所述气固分离得到的气体经过冷凝，得到裂解油和冷凝水。

步骤a)中：

在反应器中装填催化剂后，打开汽化炉、预热炉和高温加热炉的升温程序。

在本发明的某些实施例中，在反应器中装填催化剂包括：将催化剂从反应器的催化剂进料口装填入反应器中。

在本发明的某些实施例中，所述催化剂为上文所述的废塑料催化裂解用催化剂。

在本发明的某些实施例中，打开汽化炉、预热炉和高温加热炉的升温程序前，还包括：加热原料罐。具体的，包括：打开恒温加热装置的升温程序，加热原料罐。所述加热的温度为50～150℃；具体的，可以为100℃。

在本发明的某些实施例中，所述汽化炉的设定温度为150～350℃，具体的，可以为200℃～300℃，更具体的，可以为200℃；所述预热炉的设定温度为200～350℃，具体的，可以为300℃；所述反应器的设定温度为400～600℃，具体的，可以为500℃。

步骤b)中：

在所述反应器内通入预热的空气，流化所述反应器中的催化剂。

具体的，在汽化炉内的温度达到设定温度前，在所述反应器内通入预热的空气，流化所述反应器中的催化剂。

在本发明的某些实施例中，所述空气的流量为2～10L/min，具体的，可以为2.5～3.5L/min；空气在所述反应器入口处的压力(表压)为0.20～1MPa；具体的，可以为0.3～0.4MPa；更具体的，为0.35MPa。

步骤c)中：

当所述汽化炉内的温度达到设定温度150～350℃时，在所述反应器内通入预热的水蒸气，流化所述反应器中的催化剂。

具体的，包括：

当所述汽化炉内的温度达到设定温度150～350℃时，启动进水泵将水输送至汽化炉汽化，汽化后的水蒸气进入预热炉预热后，进入反应器，流化所述反应器中的催化剂。

在本发明的某些实施例中，将水输送至汽化炉的速率为1～10g/min；具体的，可以为1～5g/min，更具体的，为3g/min。

步骤d)中：

当所述反应器内的温度达到催化裂解反应温度400～600℃时，废塑料液化液与水蒸气在预热炉进口处的管线中汇合，经预热炉加热后进入反应器内进行催化裂解反应，反应后的产物进行气固分离，所述气固分离得到的裂解产物和水蒸气经过冷凝，得到裂解油和冷凝水。

在本发明的某些实施例中，从原料罐输送的废塑料液化液的流速为0.33～0.56g/s；具体的，可以为0.5g/s。

在本发明的某些实施例中，所述废塑料液化液在100℃下的粘度为50～5000mm

在本发明的某些实施例中，所述废塑料液化液的制备方法包括：

将废塑料和组分a在100～300℃下混合，得到废塑料液化液；所述组分a包括重油和粗柴油中的至少一种；

所述废塑料可以为城镇垃圾处理厂难以回收加工和利用的废塑料，还可以为聚乙烯废塑料、聚氯乙烯废塑料、聚丙烯废塑料、聚苯乙烯废塑料和聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料中的一种或几种。

废塑料和组分a的质量比为1：3～10；具体的，可以为1：7。

在某些实施例中，所述组分a包括重油和粗柴油，所述废塑料、重油和粗柴油的质量比为1：2.5～3.5：3.5～4.5；具体的，可以为1：3：4。所述重油为常压蒸馏装置和/或减压蒸馏装置生产的沸点高于350℃的馏份，具体的，可以为燕山石化常压蒸馏装置和/或减压蒸馏装置生产的沸点高于350℃的馏份。所述粗柴油为常压蒸馏装置、减压蒸馏装置和裂化装置中的至少一种得到的未精制的柴油，具体的，可以为燕山石化常压蒸馏装置、减压蒸馏装置和裂化装置中的至少一种得到的未精制的柴油。

在某些实施例中，所述废塑料和组分a混合的温度为120℃；所述混合为搅拌混合，搅拌的速率为100～500rpm；具体的，可以为300rpm。

在本发明的某些实施例中，所述催化剂与废塑料液化液的质量比为1～10：1；具体的，可以为2～8：1；更具体的，为4：1。

在本发明的某些实施例中，所述催化裂解反应的温度为500℃；时间为80～120s；具体的，可以为90～100s；更具体的，为90s。

在本发明的某些实施例中，所述催化裂解反应后，还包括：

采用水蒸气对所述反应器中残留的油气进行汽提。

所述汽提的时间为30～60min；具体的，可以为30～40min；更具体的，为30min。所述汽提过程中，将水输送至汽化炉的速率为1～10g/min，具体的，可以为1～5g/min，更具体的，为3g/min。

所述催化裂解反应得到的裂解产物、水蒸气以及失活催化剂经反应器顶部气固分离装置进行分离，裂解产物和水蒸气从气固分离装置的气体出口排出。

本发明中，所述气固分离得到的裂解产物和水蒸气经过冷凝，得到裂解油和冷凝水。

具体的，包括：

所述气固分离得到的裂解产物和水蒸气依次经过一级冷凝装置、二级冷凝装置和三级冷凝装置进行气液分离，得到裂解油和冷凝水，收集在液体收集装置中；气体产物进入气体收集装置。

在本发明的某些实施例中，所述一级冷凝装置的冷凝温度为20～45℃，具体的，为35℃；二级冷凝装置的冷凝温度为-20～0℃，具体的，为-10℃；三级冷凝装置的冷凝温度为-20～0℃，具体的，为-10℃。

本发明中，所述气固分离得到的裂解油和水蒸气依次经过一级冷凝装置、二级冷凝装置和三级冷凝装置，水蒸气在冷凝的过程中，吸收气体中的氯化氢，与冷凝的液体产物一同进入液体收集装置，可以通过液液分离，分离出裂解油和含氯化氢的酸性水溶液。

在本发明的某些实施例中，汽提结束后，升高高温加热炉的温度，当反应器内温度达到再生温度后，切换为氧气供气系统，对反应器中失活的催化剂进行烧焦再生。

所述再生温度为580～680℃，具体的，可以为620℃；再生时间30～60min，具体的，再生时间为40min。

切换为氧气供气系统后，采用氧气供气装置供气，氧气的流量为0.5～10L/min，具体的，可以为0.8～1.4L/min，更具体的，为1.2L/min；氧气在所述反应器入口处的压力(表压)为0.20～1MPa；具体的，可以为0.20～0.45MPa；更具体的，为0.2MPa。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种废塑料催化裂解用催化剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

废塑料催化裂解用催化剂的制备方法：

1)将FCC废催化剂置于马弗炉中在550℃焙烧5h，然后，筛分得到100～300目的颗粒；

2)称取20g(步骤1)得到的FCC废催化剂浸渍于100g质量浓度为13％的硝酸溶液中，在搅拌条件(转速为400rpm)下50℃反应1h；反应结束后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

3)采用六氟硅酸铵液相处理法对步骤2)得到的FCC废催化剂进行扩孔改性：

将20g步骤2)得到的FCC废催化剂与50mL浓度为0.5mol/L的乙酸铵的水溶液混合后，加入浓度0.5mol/L的草酸的水溶液调节pH值为5，然后在搅拌的条件下(转速为400rpm)滴加50mL质量浓度为15％的六氟硅酸铵的水溶液，在搅拌(转速为400rpm)的条件下60℃反应1h，反应结束后过滤，用60℃的蒸馏水洗涤、在110℃干燥12h；

4)将50g步骤3)得到的催化剂与97.5mL包括硝酸镧和硝酸铈的金属盐溶液(质量浓度为4.75％，硝酸镧和硝酸铈的质量比为1.75：3)混合后，在搅拌(转速为400rpm)的条件下95℃反应2h；反应结束后过滤、在110℃干燥12h；

5)将步骤4)得到的负载型催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧5h，得到废塑料催化裂解用催化剂A。

实施例2

废塑料催化裂解用催化剂的制备方法：

1)将FCC废催化剂置于马弗炉中在550℃焙烧5h，然后，筛分得到100～300目的颗粒；

2)称取20g步骤1)得到的FCC废催化剂浸渍于100g质量浓度为13％的硝酸溶液中，在搅拌条件(转速为400rpm)下50℃反应1h；反应结束后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

3)采用六氟硅酸铵液相处理法对步骤2)得到的FCC废催化剂进行扩孔改性：

将20g步骤2)得到的FCC废催化剂与50mL浓度为0.5mol/L的乙酸铵的水溶液混合后，加入浓度0.5mol/L的草酸的水溶液调节pH值为5，然后在搅拌的条件下(转速为400rpm)滴加50mL质量浓度为5％的六氟硅酸铵的水溶液，在搅拌(转速为400rpm)的条件下50℃反应1h，反应结束后过滤，用60℃的蒸馏水洗涤、在110℃干燥12h；

将50g干燥后的FCC废催化剂和100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在搅拌条件(转速为400rpm)下90℃反应1h，反应后，过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

4)将50g步骤3)得到的FCC废催化剂与97.5mL包括硝酸镧和硝酸铈的金属盐溶液(质量浓度为4.75％，硝酸镧和硝酸铈的质量比为1.75：3)混合后，在搅拌(转速为400rpm)的条件下95℃反应2h；反应结束后过滤，在110℃干燥12h；

5)将步骤4)得到的负载型FCC废催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧5h，得到废塑料催化裂解用催化剂B。

实施例3

废塑料催化裂解用催化剂的制备方法：

1)将FCC废催化剂置于马弗炉中在550℃焙烧5h，然后，筛分得到100～300目的颗粒；

2)称取20g步骤1)得到的FCC废催化剂浸渍于100g质量浓度为13％的硝酸溶液中，在搅拌条件(转速为400rpm)下50℃反应1h；反应结束后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

3)采用氢氧化钠液相处理法对步骤2)得到的FCC废催化剂进行扩孔改性：

将50g步骤2)得到的FCC废催化剂和100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在搅拌条件(转速为400rpm)下90℃反应1h，反应后，过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

4)将50g步骤3)得到的FCC废催化剂与97.5mL包括硝酸镧和硝酸铈的金属盐溶液(质量浓度为4.75％，硝酸镧和硝酸铈的质量比为1.75：3)混合后，在搅拌(转速为400rpm)的条件下95℃反应2h；反应结束后过滤，在110℃干燥12h；

5)将步骤4)得到的负载型FCC废催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧5h，得到废塑料催化裂解用催化剂C。

实施例4

废塑料催化裂解用催化剂的制备方法：

1)将FCC废催化剂置于马弗炉中在500℃焙烧5h，然后，筛分得到100～300目的颗粒；

2)称取20g步骤1)得到的FCC废催化剂浸渍于100g质量浓度为13％的硝酸溶液中，在搅拌条件(转速为400rpm)下50℃反应1h；反应结束后过滤、洗涤至中性，在110℃干燥12h；

3)采用四氯化硅气相处理法对步骤2)得到的FCC废催化剂进行扩孔改性：

将20g步骤2)得到的FCC废催化剂置于石英管中，采用N

4)将50g步骤3)得到的FCC废催化剂与97.5mL包括硝酸镧和硝酸铈的金属盐溶液(质量浓度为4.75％，硝酸镧和硝酸铈的质量比为1.75：3)混合后，在搅拌(转速为400rpm)的条件下95℃反应2h；反应结束后过滤，在110℃干燥12h；

5)将步骤4)得到的负载型FCC废催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧5h，得到废塑料催化裂解用催化剂D。

将实施例1～4制备的废塑料催化裂解用催化剂分别应用于废塑料催化裂解，废塑料液化液的制备方法包括：

将废塑料、重油和粗柴油在120℃下搅拌混合(搅拌速率为300rpm)，得到废塑料液化液；所述废塑料、重油和粗柴油的质量比为1：3：4；所述废塑料为城镇垃圾处理厂难以回收加工和利用的废塑料。

所述废塑料液化液在100℃下的粘度为280mm

采用如图1所示的废塑料催化裂解系统进行废塑料催化裂解的方法，包括以下步骤：

1)将200g催化剂装填在锥形喷射床反应器中，打开恒温加热箱的升温程序，加热原料罐；所述加热的温度为100℃；

打开汽化炉、预热炉和高温加热炉的升温程序开始升温；所述汽化炉的设定温度为200℃，所述预热炉的设定温度为300℃，所述反应器的设定温度为500℃；

2)在汽化炉内的温度达到200℃前，在所述反应器内通入预热的空气，流化所述反应器中的催化剂；所述空气流量为2.5～3.5L/min，空气在所述反应器入口处的压力(表压)为0.35MPa；

3)当汽化炉内的温度达到200℃后，启动雾化系统，启动进水泵将水输送至汽化炉汽化，汽化后的水蒸气进入预热炉预热后，进入反应器，流化所述反应器中的催化剂；将水输送至汽化炉的速率为3g/min；

4)当反应器内的温度达到催化裂解反应温度500℃时，启动进料系统，废塑料液化液(从原料罐输送的废塑料液化液的流速为0.5g/s。)与水蒸气在预热炉的进口管线中混合，经预热炉加热后进入反应器内进行催化裂解反应，催化裂解反应时间为90s；

所述催化剂与废塑料液化液的质量比为4：1；

所述催化裂解反应得到的裂解产物、水蒸气以及失活催化剂经反应器顶部气固分离装置进行分离，裂解产物和水蒸气从气固分离装置的气体出口排出；

所述催化裂解反应结束后，启动汽提系统，采用水蒸气对反应器中残留的油气进行汽提，汽提时间为30min，将水输送至汽化炉的速率为3g/min；

得到的裂解产物和水蒸气依次经过一级冷凝装置(温度为35℃)、二级冷凝装置(温度为-10℃)和三级冷凝装置(温度为-10℃)进行气液分离，得到裂解油和冷凝水，收集在液体收集装置中，通过液液分离，得到裂解油；裂解油中的汽油和柴油即为轻质燃料油；气体产物进入气体收集装置；

5)关闭汽提系统，切换氧气供气系统，采用氧气供气装置供气，对反应器内失活催化剂进行烧焦再生，所述再生温度为620℃，再生时间为40min，氧气流量为1.2L/min，氧气在所述反应器入口处的压力(表压)为0.2MPa。

实施例1～4制备的废塑料催化裂解用催化剂分别应用于废塑料催化裂解的效果如表1所示。

表1实施例1～4制备的废塑料催化裂解用催化剂分别应用于废塑料催化裂解的效果

从表1可知，将FCC废催化剂按照本发明的方法制得废塑料催化裂解用催化剂后，废塑料催化裂解用催化剂A、B和C对城镇垃圾废塑料的裂解转化率均大幅提高，且裂解油和轻质燃料油的收率同样有较大幅度的增加；与此同时，焦炭收率也大大降低。相对于废塑料催化裂解用催化剂A、B和C，废塑料催化裂解用催化剂D的裂解油和轻质燃料油收率增幅较小，但相对于FCC废催化剂，对城镇垃圾废塑料的裂解转化仍有一定程度的促进作用。

由此表明，本发明中对FCC废催化剂的活化处理技术大大改善了FCC废催化剂的理化性质，提高了催化剂活性位点的可及性及利用率。相比于现有技术，本发明大大降低了催化剂的成本，且轻质燃料油产物的收率高，从而降低了城镇垃圾废塑料的回收成本，可实现废塑料的高值化利用。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。