多孔隙铅碳复合极片及其制作方法与铅碳复合电池

技术领域

本发明关于一种制作方法，特别关于一种铅碳复合极片的制作方法，借由铅碳接合所制的多孔隙铅碳复合极片，可进一步经导线焊接而作为铅碳复合电池的电极片。

背景技术

绿色能源为近年广泛受到关注的议题，目前因应风力发电、太阳光能发电等间歇式发电型态，而采用分散型蓄电系统，应用于此种储电系统的电池则必须满足的两个条件：其一，较高的能量密度；其二，较长的循环充放电寿命。随着绿色能源的开发与量体的扩张，兼具高能量密度与快速充放电特性的储能需求也可预期在不远的未来将迎接一个高速增长。然而，作为建置绿电微电网储能首选的电化学电池，在现有的技术背景下，普遍有着电极容易耗损、寿命不长等缺点。

为了解决上述问题，以锂离子电容器为核心的蓄电组件正被积极地开发，其利用包含锂盐的电解液，于正极中借由阴离子的吸附及脱附的非法拉第反应，与负极中借由锂离子的吸纳及释出的法拉第反应进行充放电。此外，锂离子电容器的电极使用氧化物或碳材料，以增高其能量密度增高，其可高出使用活性碳的非法拉第反应10倍，但在电池寿命及充放电效率等方面存在目前尚无可跨越的课题。一方面，复合式铅碳电池也备受关注，因其寿命长而可望降低循环充放电造成的成本损耗，然而碳电极的氧化还原电位远低于铅板，因此铅碳电池的放电电压大多低于1.0V，而这则会导致储能效率过低。

美国Axion所开发的复合式铅酸电池，其为铅酸电池加上超级电容，利用了正极放在活性碳上以形成超级电容电极，并且为了避免活性碳材和铅的物理接面腐蚀，在此复合式铅酸电池中使用了耐蚀导电保护层隔离酸液。不过，耐蚀导电保护层与电极接面电阻高，这很大程度地影响了电池容量，而且耐蚀导电保护层成本高，造成成本难以充分地摊提而降低。

借由增加碳材比表面积和铅碳稳定接合改良的UltraBattery，其具体而言，是将磨碎碳纤维制作成蜂窝状网格，并在高温1000℃氮气流下碳化，再电镀铅锡以成为铅碳电极骨架，接着在镀上铅锡的蜂窝网格上涂含碳纤混合物，经60℃干燥48小时后焊接纯铅接线，再碳化完成铅碳负极，以增加负极板电容量和电池寿命。此法虽增加碳材比表面积，并利用碳纤高温碳化后，导电性良好可电镀铅锡完成铅碳接合，这样的制作程序较繁复成本也较高。

为提高电极比表面积，也有利用模板电镀长Pb和PbO

发明内容

先进铅酸或复合式铅碳电池的电极制作，主要将铅膏涂布于铅格子体，经熟成达较佳的附着力和内聚力，因此于电池充放电/氧化还原的过程，容易因体积变化而脱落，造成电极随电池使用次数增加而损耗。一方面，以复合式铅碳电池或铅酸电池以解决使用寿命或电容量问题，则有储能效率低或制作成本高等衍生问题尚待解决。

因此，对于上述现今技术未能克服的课题，本发明提供一种铅碳复合极片的制作方法，其是包含步骤：提供第一铅材、第二铅材及碳材，该第一铅材的任一主侧面接合于该碳材上，该第二铅材的任一主侧面接合于该碳材上，使该碳材位于该第一铅材与该第二铅材之间；于第一温度下，令该第一铅材与该碳材或该第二铅材与该碳材之间的空气产生膨胀压力以排出空气；及于第一温度下，施加外部压力于该第一铅材、该第二铅材及该碳材并持温持压2～10分钟以使其复合，其中，该第一温度为300～360℃，该外部压力为70～120kg/m

在一些实施例中，该制作方法进一步包括：放置该第一铅材、该碳材及该第二铅材所形成的铅碳三明治于热压模具中，其中，该热压模具包括：凸模，该凸模具有多个的凸模排气孔及凸模透气槽，该凸模排气孔沿凸模凸缘内侧均匀分散排列，该凸模透气槽沿着凸缘外侧所形成；凹模，该凹模具有多个凹模排气孔及凹模透气槽，该凹模排气孔沿该凹模凹缘内侧对应于该凸模排气孔均匀分散排列，该凹模透气槽是沿着凹缘内侧向凹模几何中心环状螺旋排列形成的凹槽结构，其中，当该凸模相对于该凹模接合时，该凸模排气槽与该凹模排气槽相连通，用以排气。

在一些较佳实施例中，在提供该第一铅材、该第二铅材之前，更进一步包括前处理步骤，其步骤包含：于第二温度下，令该第一铅材及该第二铅材于大气环境下持续氧化，其中，该第二温度为0～400℃。

在一些较佳实施例中，在提供该碳材之前，更进一步该碳材剪成小块或抽丝；其中，该碳材为碳布，该碳材不含羧基(COOH)。

本发明的另一目的在于提供一种铅碳复合极片，其是包含：第一铅材；第二铅材；及碳材，该第一铅材的任一主侧面接合于该碳材上，该第二铅材的任一主侧面接合于该碳材上，使该碳材位于该第一铅材与该第二铅材之间，于第一温度下，令该第一铅材与该碳材或该第二铅材与该碳材之间的空气产生膨胀压力以排出空气；及于第一温度下，施加外部压力于该第一铅材、该第二铅材及该碳材并持温持压2～10分钟以使其复合，其中，该第一温度为300～360℃，该外部压力为70～120kg/m

在一些较佳实施例中，在提供该第一铅材及该第二铅材之前，该第一铅材及该第二铅材更进一步经前处理，该前处理包含：于第二温度下，令该第一铅材及该第二铅材于大气环境下持续氧化，其中，该第二温度为0～400℃；其中，在提供该碳材之前，该碳材更进一步将该碳材剪成小块或抽丝；其中，该碳材为碳布，该碳材不含羧基(COOH)。

在一些较佳实施例中，该第一铅材具有第一焊接点相邻于该碳材的边缘，该第二铅材具有第二焊接点与该第一焊接点对应相邻于该碳材的边缘，用以焊接于铅碳电池的电极接点。

本发明的再一目的是提供一种电极片组，其是包含：第一铅碳复合极片，是如前述的铅碳复合极片；第二铅碳复合极片，是如前述的铅碳复合极片；及至少可吸收性玻璃纤维垫，该第一铅碳复合极片设置于该可吸收性玻璃纤维垫上，该第二铅碳复合极片相对于该第一铅碳复合极片设置于该可吸收性玻璃纤维垫上。较佳者，该电极片组更进一步包含铅板，其中该铅板是纯铅板或涂覆铅膏的纯铅板。

本发明的又一目的是提供一种铅碳复合电池，其是包含：正极接点；负极接点；电解液；至少正极片组，是如前述的电极片组，其是设置于该电解液中，并以导线焊接方式与该正极接点相连接；以及至少负极片组，是如前述的电极片组，其是设置于该电解液中，并以导线焊接方式与该负极接点相连接。

本发明所提供的铅片电极是借由不饱和充放电过程所形成的纳米铅粒子和孔隙结构与铅板一体成形，结合力强，因此电池的电容量随充放电的增加而增加，具有长使用寿命，且制程单纯可达到降低成本的效果。

附图说明

图1是本发明所提供一种铅碳复合极片的制作方法的步骤流程图。

图2A是本发明所提供的热压模具一较佳实施例的俯视图。

图2B是本发明所提供的热压模具的凸模与凹模对应接合的透视图。

图2C是本发明所提供的热压模具的凸模与凹模对应接合固定后的侧视图。

图3是一傅立叶变换红外光谱，用以说明不同厂商生产的碳布官能基侦测结果。

图4A是本发明的铅碳复合极片经硝酸腐蚀后表面的1000倍SEM放大图。

图4B是本发明的铅碳复合极片经硝酸腐蚀后表面的5000倍SEM放大图。

图5是呈现本发明的铅碳复合极片于循环伏安测试后，其表面的电显放大图。

图6是本发明所提供的铅碳复合极片的铅碳复合示意图。

图7是本发明所提供的电极片组分解示意图。

图8A是呈现铅碳复合极片11181与热压模具凸模的接触面。

图8B是呈现铅碳复合极片11181与热压模具凹模的接触面。

图9A是呈现铅碳复合极片11182与热压模具凸模的接触面。

图9B是呈现铅碳复合极片11182与热压模具凹模的接触面。

图10A是呈现铅碳复合极片11186与热压模具凸模的接触面。

图10B是呈现铅碳复合极片11186与热压模具凹模的接触面。

图11A是呈现铅碳复合极片11187与热压模具凸模的接触面。

图11B是呈现铅碳复合极片11187与热压模具凹模的接触面。

图12A是呈现铅碳复合极片05241与热压模具凸模的接触面。

图12B是呈现铅碳复合极片05241与热压模具凹模的接触面。

图13A是呈现铅碳复合极片05242与热压模具凸模的接触面。

图13B是呈现铅碳复合极片05242与热压模具凹模的接触面。

图14A是呈现铅碳复合极片10271与热压模具凸模的接触面。

图14B是呈现铅碳复合极片10271与热压模具凹模的接触面。

图15A是呈现铅碳复合极片10272与热压模具凸模的接触面。

图15B是呈现铅碳复合极片10272与热压模具凹模的接触面。

图16A是呈现铅碳复合极片12211与热压模具凸模的接触面。

图16B是呈现铅碳复合极片12211与热压模具凹模的接触面。

图17A是呈现铅碳复合极片12212与热压模具凸模的接触面。

图17B是呈现铅碳复合极片12212与热压模具凹模的接触面。

图18A是呈现铅碳复合极片12213与热压模具凸模的接触面。

图18B是呈现铅碳复合极片12213与热压模具凹模的接触面。

图19A是呈现铅碳复合极片12214与热压模具凸模的接触面。

图19B是呈现铅碳复合极片12214与热压模具凹模的接触面。

图20A是呈现铅碳复合极片12231与热压模具凸模的接触面。

图20B是呈现铅碳复合极片12231与热压模具凹模的接触面。

图21A是LCFN28_2循环充放电的充放电容量趋势图。

图21B是LCFN28_2循环充放电的库伦效率趋势图。

图22A是呈现实验例5的纯铅极片1～500次循环伏安曲线记录图。

图22B是呈现实验例5的铅碳复合极片第1～500次循环伏安曲线记录图。

图22C是呈现实验例5的铅碳复合极片第50次循环的循环伏安分析曲线。

图22D是呈现实验例5的铅碳复合极片第500次循环的循环伏安分析曲线。

具体实施方式

为使本发明的特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，仅佐以较佳的实施例及配合附图详细说明如下：

请参考图1，本发明的一实施方式是提供一种铅碳复合极片的制作方法，其包含：

步骤101：提供第一铅材、第二铅材及碳材，该第一铅材的任一主侧面接合于该碳材上，该第二铅材的任一主侧面接合于该碳材上，使该碳材位于该第一铅材与该第二铅材之间；

步骤102：于第一温度下，施加外部压力于该第一铅材、该第二铅材及该碳材并持温持压2～10分钟以使其复合，其中，该第一温度为300～360℃，该外部压力为70～120kg/m

在一些较佳实施例中，该铅碳复合极片的制作方法进一步包含步骤101’：放置该第一铅材、该碳材及该第二铅材所形成的铅碳三明治于热压模具2中，其中，请参阅图2A，是该热压模具2一较佳实施例的俯视图，该热压模具2包括：凸模21，该凸模21具有多个凸模排气孔211及凸模透气槽212，该凸模排气孔211沿凸模21凸缘内侧均匀分散排列，该凸模透气槽212沿着凸缘外侧所形成；凹模22，该凹模22具有多个凹模排气孔221及凹模透气槽222，该凹模排气孔221沿该凹模22凹缘内侧对应于该凸模排气孔211均匀分散排列，该凹模透气槽222是沿着凹缘内侧向凹模几何中心环状螺旋排列形成的凹槽结构，其中，当该凸模21相对于该凹模22接合时，该凸模排气槽211与该凹模排气槽221相连通，用以排气。

具体而言，该第一铅材、该碳材及该第二铅材所形成的铅碳三明治，其夹层间所含着空气在该外部压力作用下，对应产生内部膨胀压力使空气沿该凹模透气槽222向该凸模透气槽212流动，接着，空气顺着该凸模透气槽212流动至该凸模排气孔211以及该凹模排气孔221并排出该热压模具2，此设计令该内部膨胀压力于该外部压力施加于该热压模具2的同时促使铅材包覆碳材以形成该铅碳复合极片；请参阅图2B，是该热压模具2的凸模21与凹模22对应接合的透视图，较佳者，该凹模22更进一步包括凹模溢流槽223及定位梢224，该凹模溢流槽223自该凹模22凹缘外侧突出形成凹槽结构，当该外部压力施加于铅碳三明治时，该定位梢224将铅碳三明治固定于该凹模22底部，而在热压的温度作用下，铅材呈现半熔融状态，于该内部膨胀压力对应的作用下，被固定于该凹模22底部半熔融的铅材朝凹模22凹缘溢流入该凹模溢流槽223，待完成该铅碳复合极片后，使用者也可以透过凝固于该凹模溢流槽223内的铅片轻易的取下该铅碳复合极片。

请继续参考图2A，为因应该外部压力与该内部膨胀压力所导致的模具内部压力过大，较佳者，该凸模21更进一步包括凸模溢流槽213，该凸模溢流槽213沿着凸缘外侧形成开槽结构，当该外部压力施加于铅碳三明治时，在该外部压力与该内部膨胀压力的相互作用下，半熔融状态的铅材朝凸缘外侧流动至该凸模溢流槽213，以达到泄压的效果。

请参考图2A至2C，其中图2C是该热压模具2的凸模21与凹模22对应接合固定后的侧视图，较佳者，该凸模21进一步包含多个凸模锁孔215，该凹模22包含多个凹模锁孔225，该凸模锁孔215沿着该凸模21凸缘外侧均匀分散排列，该凹模225对应于该凸模锁孔沿着该凹模22凹缘外侧均匀分散排列，当该凸模21与该凹模22对应接合时，该凸模锁孔215与该凹模锁孔225相连通，以多个紧固件23固定该热压模具2，该紧固件23是螺钉、螺栓、钉子、大头钉、销、杆或者能够将二以上的物体紧固连接在一起的任何其他对象。

请继续参考图2A至2C，较佳者，该凸模21包括凸模插孔216，该凹模22包括凹模插孔226，该凸模插孔216设置于该凸模21的外缘侧面，该凹模插孔226设置于该凹模22的外缘侧面，该凸模插孔216及该凹模插孔226用以安插温度传感器24，该温度传感器24令用户得于压制该铅碳复合极片时观察该热压模具2所达到的温度，该温度传感器24可以例如是热敏电阻、热电偶、导线型热电偶或任何其他温度计；更佳者，该凹模插孔226对应于该凸模插孔216设置于该凹模22的外缘侧面。

在一些较佳实施例中，于提供该第一铅材、该第二铅材之前，更进一步包括前处理步骤，其步骤包含：

步骤S1：于第二温度下，令该第一铅材及该第二铅材于大气环境下持续氧化，其中，该第二温度为0～400℃。

较佳者，在提供该碳材之前，将该碳材剪成小块或抽丝。

较佳者，该碳材为碳布；在一些较佳实施例中，所采用的碳布无羧基(COOH)，例如台碳科技有限公司所生产的防火纤维布(TCF)；在一些实施例中，各别采用了不同生产商所提供的碳纤维布，例如英国Chemviron Carbon所生产的活性碳纤维织物(ECF)、台湾塑料工业股份有限公司所生产的一般工程补强用碳纤布(PCF)，前述活性碳纤维织物是医疗用等级碳布，具备最为齐全的官能基包括苯酚

请参阅表1，是说明经氧化处理后，个别生产商所生产的碳布其官能基的占比差异，其中台碳科技有限公司所生产的防火纤维布TCF，不论在经过前述任一处理(TCF、AoxTCF、PoxTCF)后，均无羧基(COOH)修饰。

表1

前述步骤S1是为依实验条件或环境选择的处理步骤；其中，铅材于大气环境下的氧化得令铅材表面生成部分氧化铅，部分氧化铅在前述铅碳复合极片的制作方法中，于该外部压力施加于铅材的同时，能作为碳材与铅材相结合的接口层，并使所复合的铅碳极片其铅材能紧密包覆碳材；其背后的原理应是由于，在该第一温度下铅材处于半熔融态，于该热压模具2施以该外部压力达70～120kg/m

请参考图4A至4B，是呈现本发明提供的铅碳复合极片经硝酸腐蚀后的电显放大图，借此观察铅碳纤维结合的情形，在经过10％硝酸腐蚀后的铅碳复合极片，其裸露出的碳纤维铅表面布满了铅，而铅板孔隙处的碳纤维也布满铅，说明本发明所提供的铅碳复合极片其铅材与碳材致密的结合。

请参阅图5，是呈现本发明提供的铅碳复合极片于循环伏安测试后，其表面的电显放大图；由图5可看到，经过循环电压扫描后，在铅材表面以及碳材纤维上均生成了硫酸铅块，由b)图与c)图得比较中可以看到，碳材纤维表面聚集了较铅材表面更为致密的纳米硫酸铅颗粒，纳米硫酸铅颗粒是在实施循环伏安测试时，电解质进入于铅材表面、铅碳复合极片的孔隙中产生电化学作用，造成碳纤维表面生成纳米硫酸铅，进而附着于铅材以及碳纤维表面；此纳米硫酸铅结构，在经过多次循环测试后，持续聚积，提升了铅碳复合极片的电容量。

请参考图6，是本发明提供的铅碳复合极片3的铅碳复合示意图，如图6所示，该铅碳复合极片3是包含第一铅材31、第二铅材32及碳材33，该第一铅材31的任一主侧面接合于该碳材33上，该第二铅材32的任一主侧面接合于该碳材上，使该碳材33位于该第一铅材31与该第二铅材32之间以形成铅碳三明治，并于第一温度下，施加外部压力于该第一铅材31、该第二铅材32及该碳材33并持温持压2～10分钟以使其复合，该第一温度为300～360℃，该外部压力为70～120kg/m

在一些较佳实施例中，在提供该第一铅材31及该第二铅材32之前，该第一铅材31及该第二铅材32更进一步经前处理，该前处理包含步骤S1：将该第一铅材31及该第二铅材32大气环境下持续氧化，其中，该第二温度为0～400℃。

在一些较佳实施例中，在提供该碳材33之前，更进一步将该碳材33剪成小块或抽丝；较佳者，该碳材33为碳布。

较佳者，该第一铅材31具有第一焊接点311相邻于该碳材33的边缘，该第二铅材32具有第二焊接点321与该第一焊接点311对应相邻于该碳材33的边缘，用以焊接于铅碳电池的电极接点。

本发明的另一实施方式是提供电极片组4，请参考图7，是本发明提供的电极片组4分解示意图，如图7所示，该电极片组4是包含：第一铅碳复合极片41，是如前述的铅碳复合极片3；第二铅碳复合极片42，是如前所述的铅碳复合极片3；及至少可吸收性玻璃纤维垫43，该第一铅碳复合极片41设置于该可吸收性玻璃纤维垫43上，该第二铅碳复合极片42相对于该第一铅碳复合极片41设置于该可吸收性玻璃纤维垫43上。较佳者，该电极片组4更进一步包含铅板，其中该铅板是纯铅板或涂覆铅膏的纯铅板。

本发明的又一实施方式是实现一种铅碳复合电池，其包含：正极接点；负极接点；电解液，较佳者，该电解液为30～40％的硫酸溶液；至少正极片组，是如前述的电极片组4，其是设置于该电解液中，并以导线焊接方式与该正极接点相连接；以及至少负极片组，是如前述的电极片组4，其是设置于该电解液中，并以导线焊接方式与该负极接点相连接。在一些实施例中，该铅碳复合电池在2C充电10C放电的不饱和充放电状态下，其库伦效率为100％，且无热能量耗损，并不以此为限；较佳者，其中连接正极接点的铅碳复合极片与连接负极接点的铅碳复合极片数量比为1:1、1:2、1:3、2:1、2:2、2:3、3:1、3:2或3:3，但不以此为限。

以下列举数个实施例及实验例，来进一步说明本发明的技术特征、运用技术手段及所预期达成的功效：

实施例1：

取铅材、碳布、纸、碳垫秤重后，于热压模具的凹模凹槽中，依序放入铅材、碳布、铅材、纸片2张及碳垫2张；在本实施例中，是采用英国Chemviron Carbon所生产的活性碳纤维织物(ECF)，在置入热压模具的前，先在以化学处理氧化ECF形成CoxECF；盖上热压模具的凸模，再以螺丝锁上热压模具并分别在凸模及凹模设置各一温度感测棒。将前述热压模具置入热压机中，加压至凸模及凹模与热压机加热板接触，并加压至90kg/cm

如图8A所示，是呈现铅碳复合极片11181与热压模具凸模的接触面；如图8B所示，是呈现铅碳复合极片11181与热压模具凹模的接触面。

如图9A所示，是呈现铅碳复合极片11182与热压模具凸模的接触面；如图9B所示，是呈现铅碳复合极片11182与热压模具凹模的接触面。

如图10A所示，是呈现铅碳复合极片11186与热压模具凸模的接触面；如图10B所示，是呈现铅碳复合极片11186与热压模具凹模的接触面。

如图11A所示，是呈现铅碳复合极片11187与热压模具凸模的接触面；如图11B所示，是呈现铅碳复合极片11187与热压模具凹模的接触面。

前述图8A、图9A、图10A、图10A所呈现的铅碳复合极片，其表面黑色裂片是高温下炭化的纸张，于铅碳复合极片卸下热压模具后，以铜刷清除干净。

实施例2：

取铅材、碳布、纸、碳垫秤重后，于热压模具的凹模凹槽中，依序放入铅材、碳布、铅材、纸片2张及碳垫2张；在本实施例中，是采用台碳科技有限公司所生产的防火纤维布TCF；盖上热压模具的凸模，再以螺丝锁上热压模具并分别在凸模及凹模设置各一温度感测棒。将前述热压模具置入热压机中，加压至凸模及凹模与热压机加热板接触，并加压至90kg/cm

请参阅图12A至图13B，是本实施例中所制备的铅碳复合极片，其编号分别为05241及05242；铅碳复合极片05241及铅碳复合极片05242在卸下热压模具后，以铜刷清除表面黑色裂片，可以明显看出铅碳复合极片表面多孔隙的特性。

如图12A所示，是呈现铅碳复合极片05241与热压模具凸模的接触面；如图12B所示，是呈现铅碳复合极片05241与热压模具凹模的接触面。

如图13A所示，是呈现铅碳复合极片05242与热压模具凸模的接触面；如图13B所示，是呈现铅碳复合极片05242与热压模具凹模的接触面。

实施例3：

取铅材、碳布、纸、碳垫秤重后，于热压模具的凹模凹槽中，依序放入铅材、碳布、铅材、纸片2张及碳垫2张；在本实施例中，是采用台碳科技有限公司所生产的防火纤维布TCF；盖上热压模具的凸模，再以螺丝锁上热压模具并分别在凸模及凹模设置各一温度感测棒。将前述热压模具置入热压机中，加压至凸模及凹模与热压机加热板接触，并加压至60kg/cm

请参考图14A至图15B，是本实施例中所制备的铅碳复合极片，其编号分别为10271、10272。

如图14A所示，是呈现铅碳复合极片10271与热压模具凸模的接触面；如图14B所示，是呈现铅碳复合极片10271与热压模具凹模的接触面。

如图15A所示，是呈现铅碳复合极片10272与热压模具凸模的接触面；如图15B所示，是呈现铅碳复合极片10272与热压模具凹模的接触面。

前述图14A、图15A所呈现的铅碳复合极片，其表面黑色裂片是高温下炭化的纸张，于铅碳复合极片卸下热压模具后，以铜刷清除干净。

实施例4：

取铅材、氧化碳布、纸、碳垫秤重后，于热压模具的凹模凹槽中，依序放入铅材、碳布、铅材、纸片2张及碳垫2张；在本实施例中，是采用英国Chemviron Carbon所生产的活性碳纤维织物ECF，通过化学氧化形成CoxECF后，所述CoxECF具备了相当齐全的官能基包括苯酚

请参考图16A至图20B，是本实施例中所制备的铅碳复合极片，其编号分别为12211、12212、12213、12214、12231。

如图16A所示，是呈现铅碳复合极片12211与热压模具凸模的接触面；如图16B所示，是呈现铅碳复合极片12211与热压模具凹模的接触面。

如图17A所示，是呈现铅碳复合极片12212与热压模具凸模的接触面；如图17B所示，是呈现铅碳复合极片12212与热压模具凹模的接触面。

如图18A所示，是呈现铅碳复合极片12213与热压模具凸模的接触面；如图18B所示，是呈现铅碳复合极片12213与热压模具凹模的接触面。

如图19A所示，是呈现铅碳复合极片12214与热压模具凸模的接触面；如图19B所示，是呈现铅碳复合极片12214与热压模具凹模的接触面。

如图20A所示，是呈现铅碳复合极片12231与热压模具凸模的接触面；如图20B所示，是呈现铅碳复合极片12231与热压模具凹模的接触面。

前述图16A、图17A、图18A、图19A、图20A所呈现的铅碳复合极片，其表面黑色裂片是高温下炭化的纸张，于铅碳复合极片卸下热压模具后，以铜刷清除干净。

实施例5：

取依实施例1所制作的铅碳复合极片组成碳铅电池LCFN4_N，铅碳电池LCFN4_N具有正极接点、负极接点，并加入40毫升的硫酸溶液作为电解液，此正极接点以导线焊接方式连接正极片组，此正极片组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN4_N_正1、LCFN4_N_正2及3片可吸收性玻璃纤维垫所组成；此负极接点以导线焊接方式连接负极片组，此负极片组组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN4_N_负1、LCFN4_N_负2、LCFN4_N_负3及2片可吸收性玻璃纤维垫所组成，请参见表2，前述极片的尺寸及重量分别为：LCFN4_N_正1尺寸为高0.75mm、长66.70mm、宽40.50mm，重量为11.31克；LCFN4_N_正2高尺寸为0.80mm、长67.20mm、宽40.50mm，重量为17.21克；LCFN4_N_负1尺寸为高0.95mm、长66.50mm、宽40.00mm，重量16.66克；LCFN4_N_负2尺寸为高0.80mm、长66.85mm、宽40.70mm，重量为14.67克；LCFN4_N_负3尺寸为高0.90mm、长66.60mm、宽40.70mm，重量为16.89克。

表2

实施例6：

取依实施例4所制作的铅碳复合极片组成碳铅电池LCFN3_HP，铅碳电池LCFN3_HP具有正极接点、负极接点，并加入40毫升的硫酸溶液作为电解液，此正极接点以导线焊接方式连接正极片组，此正极片组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN3_HP_正1、LCFN3_HP_正2、LCFN3_HP_正3及2片可吸收性玻璃纤维垫所组成；此负极接点以导线焊接方式连接负极片组，此负极片组组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN3_HP_负1、LCFN3_HP_负2及3片可吸收性玻璃纤维垫所组成，请参见表3，前述极片的尺寸及重量分别为：LCFN3_HP_正1尺寸为高0.95mm、长66.50mm、宽40.00mm，重量为16.85克；LCFN3_HP_正2高尺寸为高0.80mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量为9.66克；LCFN3_HP_正3尺寸为高1.70mm、长66.70mm、宽40.50mm，重量12.68克；LCFN3_HP_负1尺寸为高0.75mm、长66.70mm、宽40.50mm，重量为10.04克；LCFN3_HP_负2尺寸为高1.70mm、长66.70mm、宽40.50mm，重量为12.69克。

表3

实施例7：

取依实施例3所制作的铅碳复合极片组成碳铅电池LCFN28_2，铅碳电池LCFN28_2具有正极接点、负极接点，并加入40毫升的硫酸溶液作为电解液，此正极接点以导线焊接方式连接正极片组，此正极片组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN28_2_正1、LCFN28_2_正2及3片可吸收性玻璃纤维垫所组成；此负极接点以导线焊接方式连接负极片组，此负极片组组设置于硫酸溶液中，并由极片编号LCFN28_2_负1、LCFN28_2_负2、LCFN28_2_负3及2片可吸收性玻璃纤维垫所组成。

请参见表4，前述极片的尺寸及重量分别为：LCFN28_2_正1尺寸为高1.00mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量为19.1克；LCFN28_2_正2尺寸为高1.00mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量为22.8克；LCFN28_2_负1尺寸为高1.00mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量15.3克；LCFN28_2_负2尺寸为高1.00mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量为14.6克；LCFN28_2_负3尺寸为高1.00mm、长66.00mm、宽39.00mm，重量为12.7克。

表4

实验例1：

以定电流充放电的方式针对本发明实施例5的铅碳电池LCFN4_N及实施例6的铅碳电池LCFN3_HP进行不饱和循环充放电测试，分别以最大充电电流速率2C进行充电420秒，再以电流速率10C进行放电。进行3次的不饱和循环充放电，并纪录充放电的时间与电流，以计算库伦效率(充电容量/放电容量，％)。请参见表5，碳铅电池LCFN4_N其电池容量为0.3Ah，以2C(0.6A)的充电速率充电420秒，获得充电容量0.070Ah，再以10C(3A)的放电效率放电84秒，计算放电容量为0.070Ah，依此可计算其库伦效率为100％；碳铅电池LCFN3_HP其电池容量为0.15Ah，以2C(0.3A)的充电速率充电420秒，获得充电容量0.035Ah，再以10C(1.5A)的放电效率放电86秒，计算放电容量为0.035Ah，依此可计算其库伦效率为100％。

表5

实验例2：

以定电流充放电的方式针对铅碳电池LCFN4_N进行饱和及不饱和循环充放电测试，以定电流2C充电，再以10C放电，其截止电压为0.5V以进行循环充放电测试，进行连续测试，每30秒记录一次数据，纪录充放电的时间与电流，以计算库伦效率(充电容量/放电容量，％)。

请参见表6，其记录本发明实施例5的碳铅电池LCFN4_N充放电记录，碳铅电池LCFN4_N的电池容量为0.30Ah，编号1～4充电1800秒达饱和充电，其充电容量为0.3Ah，并分别放电约150秒，其库伦效率约为40％；编号5～8充电900秒未达饱和充电，并分别放电约139～145秒，其库伦效率约为80％；编号9～15充电420秒未达饱和充电，并分别放电81～95秒，其库伦效率约为100％；编号16～19充电240～268秒未达饱和充电，并分别放电48～59秒，其库伦效率约为100％。

表6

实验例3：

以定电流充放电的方式针对铅碳电池LCFN3_HP进行饱和及不饱和循环充放电测试，以定电流2C充电，再以10C放电，其截止电压为0.5V以进行循环充放电测试，进行连续测试，每30秒记录一次数据，纪录充放电的时间与电流，以计算库伦效率(充电容量/放电容量，％)。请参见表7，其记录实施例6的碳铅电池LCFN3_HP充放电记录，碳铅电池LCFN3_HP的电池容量为0.15Ah，编号1未充电；编号2～4充电1800秒达饱和充电，其充电容量为0.15Ah，并分别放电约100秒，其库伦效率约为30％；编号5～7充电900秒未达饱和充电，并分别放电约100秒，其库伦效率约为60％；编号8～14充电420秒未达饱和充电，并分别放电86～100秒，其库伦效率约为100％。

表7

实验例4

以定电流充放电的方式针对实施例7铅碳电池LCFN28_2进行饱和及不饱和循环充放电测试；以定电流2C充电，再以10C放电，其截止电压为0.5V以进行循环充放电测试，进行连续测试，每5秒记录一次数据，纪录充放电的时间与电流，以计算库伦效率(充电容量/放电容量，％)。请参见表8，其记录本发明实施例7的碳铅电池LCFN28_2充放电记录，其电池容量为0.17Ah，其中循环次数第1～3次充电900秒达饱和充电，其充电容量为0.17Ah，并分别放电约118、130、132秒，其库伦效率约为59、65、66％；循环次数第4～8次充电420秒未达饱和充电，并分别放电约111～96秒，放电后休息30秒，再进行下一次测试，其库伦效率达103～119％；循环次数第9～21次充电240秒未达饱和充电，并分别放电53～72秒，放电后休息30秒，再进行下一次测试，其库伦效率约为99～135％。

由实验例2～4可知，本发明实施例7所制备的铅碳电池LCFN28_2与实施例5所制备的LCFN4_N及实施例6所制备的铅碳电池LCFN3_HP比较可以明显观察到，依本发明所提供的铅碳复合极片的制作方法，虽然LCFN4_N以及LCFN3_HP的库伦效率分别在第10次以及第14次充放电后达到100％的库伦效率，然而铅碳电池LCFN28_2，在更短的循环周期内(第4次充放电)达到了100％的库伦效率，并达到了较LCFN4_N以及LCFN3_HP更好的

表8

库伦效率；此外，请参阅图21A，是LCFN28_2循环充放电的充放电容量趋势图，并请参阅图21B，是LCFN28_2循环充放电的库伦效率趋势图，可以看出LCFN28_2能在更短的时间内达到充放电效率超过100％耐受更短的充放电循环，在240秒的充电后，循环测试其放电深度能稳定维持在100％左右。

实验例5

在本实验例中，是采用实施例2的铅碳复合极片与纯铅极片所进行的循环伏安分析法，铅碳复合极片及纯铅极片的测试面积均为1.0*1.0cm，扫描电压为-1.0V至0V，扫描速度为20mV/s；须说明的是，在本实验例的循环伏安测试中，极片的氧化还原反应的转折点约在-0.6V，在循环伏安曲线记录图中，-0.6V两侧曲线所包围的面积分别代表了氧化还原反应中所侦测到的电流；请参阅图22A，是呈现纯铅极片第1～500次循环伏安曲线记录图，由图22A可知，在1～500次的循环伏安测试中，纯铅极片在循环扫描的过程中，还原反应所需的电流量越来越大，水解反应产生氢气的电流也自-142mA上升至-660mA，显然在多次充放电后，纯铅极片在还原反应的过程中吸收了大量的电流以完成硫酸铅的还原反应，造成纯铅极片的充电效率下降；请参阅图22B，铅碳复合极片在正扫描电位向(-1.0至0V)的扫描过程中，出现了明显的阳极峰，峰值最高达到111mA，但在负扫描电位向(0V至-1.0V)的扫描过程中并没有出现阴极峰，且在负扫描电位向的过程中，还原反应所产生的水解电流相对小，峰值约-82mA，显示了铅碳复合极片在循环伏安法测试下，其氧化还原反应是可逆反应，并侧面说明了在充放电过程中，于铅碳复合极片的孔隙中所形成的纳米硫酸铅，不仅随着充放电次数而累积逐步加厚铅碳复合极片，增进了铅碳复合极片的电容量，其还原反应的水解电流相当小，显示了铅碳复合极片中的碳材增进了极片的导电性，而使得输入的电流几乎完全用于铅/硫酸铅的化学反应，减少因水解而造成的热能损失。

再请参阅图22C至22D，是分别呈现了第50次循环以及第500次循环所纪录的循环伏安分析曲线；由前述记录图可见，第50次循环的阳极峰值达到52mA；第500次循环的阳极峰值111mA，且氧化反应的曲线面积显然较第50次循环更大，显示了铅碳复合极片在经过多次充放电后，其电化学反应随充放电次数而上升。

综上所述，本发明所提供的铅碳复合极片的制作方法、铅碳复合极片、铅碳复合极片组及铅碳复合电池可达成下列的技术功效，是非先前技术可轻易达成者：

1.本发明所提供的铅碳复合极片的制作方法，透过特殊排气的设计，在相对低温的状态下进行铅碳极片的复合，在碳材具备极少量或不具备碳氧基的状态下，除了达成致密的铅碳复合效果之外，更有效地增加了铅碳复合极片的电容量，并降低了充放电当中的热损失，充放电的能量充分的用于铅/硫酸铅的化学反应；相比纯铅极片，本案制作出铅碳接口致密度高、充电容量较高、能量密度较大的铅碳复合电极片，其制作方法简单，符合低成本高效益的电池生产。

2.本发明所提供的铅碳复合极片的制作方法，是是利用低温大气下铅材氧化所自带的氧基作为铅碳接口接合的氧基来源，所采用的碳材无须再经氧化处理，例如不带羧基(COOH)的碳布，所达到的铅碳复合接口致密度高，且充电容量高、能量密度大，达到了制程进一步的简化，提高电池生产效益。

3.本发明所提供的铅碳复合极片，在不饱和充放电作用下，铅碳化学界面可促进纳米铅的生成。在具备足够的铅层厚度下，随着电池的使用可自然生成3D纳米孔隙结构，可预期其充电容量随充放电循环次数而增加，并随着充放电循环次数增加，其库伦效率越接近100％。

4.本发明所提供的铅碳复合电池可预期耐受3000次以上不饱和循环充放电，热损失较小，电极耗损低，且铅碳复合极片于循环充放电后可进一步生成3D纳米孔隙结构，随循环充放电次数增加，其电容量愈高，可预期使用寿命长，并适用于绿电，如风电、太阳能、潮汐力等间歇性发电的微电网储能。

惟，以上叙述仅为本发明的较佳实施例的说明，凡本领域的普通技术人员当可依上述说明而进行其他改良，但这些改良仍属于本发明的权利要求所界定的保护范围中。