一种氧化锡基复合负极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电池负极材料的技术领域，具体涉及一种氧化锡基复合负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

锂/钠离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

在非碳负极材料的研究中，金属氧化物因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。二氧化锡具有较高的比容量(1494mAh/g)，成为锂/钠离子电池负极材料研究的一个热点。但是，二氧化锡在充放电过程中会出现严重的体积膨胀，容易导致电极的粉化、破碎和开裂，导致电流集电器断电；并且，体积变化会导致电极表面的SEI膜不稳定，形成裂缝，从而不断通过裂缝生长，最终SEI膜生长到一定厚度而使锂离子无法再扩散到电解液。因此，改善二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，可促进其在锂离子电池领域的发展应用。

发明内容

为了改善现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化锡基复合负极材料及其制备方法和用途，本发明是通过原位合成的方法在氧化锡表面依次包覆含有金属的多孔碳包覆层和碳纳米管包覆层。所述复合负极材料能够承受因氧化锡体积变化所产生的应力，约束和缓冲氧化锡的体积变化，降低氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数，进一步防止复合负极材料的粉化；同时还可以提高复合负极材料的导电性能，改进复合负极材料的电化学性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种氧化锡基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将SnO

(2)将步骤(1)的前驱体1、过渡金属盐、有机配体和有机溶剂2混合，进行自组装反应，得到前驱体2；

(3)将步骤(2)的前驱体2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温至600～680℃保温1～5小时，然后通入有机碳源进行反应，制备得到所述氧化锡基复合负极材料。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述SnO

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混合的温度为室温。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，具体包括如下步骤：将SnO

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述前驱体1为SnO

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述表面活性剂选自N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇(PVA)和十二烷基磺酸钠(SDS)中的至少一种。所述表面活性剂的加入能够有效地避免SnO

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂1选自甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂1和SnO

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述SnO

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐选自铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述过渡金属选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴盐、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述有机配体选自萘四酸酐、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述有机溶剂2选自甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、DMF或水中的至少一种。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐和有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3或1:4。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐和有机配体的质量之和与有机溶剂2的体积比为(0.01～0.1)g:1mL，例如为0.01g:1mL、0.02g:1mL、0.03g:1mL、0.04g:1mL、0.05g:1mL、0.06g:1mL、0.08g:1mL、0.09g:1mL或0.1g:1mL。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐和前驱体1的质量比为1:(15～20)，例如为1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述自组装反应的温度为室温；所述自组装反应的时间为6小时～24小时。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述自组装反应是在搅拌的条件下进行的。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，自主装反应结束后还包括离心洗涤，真空干燥等后处理步骤。优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述前驱体2为SnO

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过渡金属盐和有机配体通过自组装反应可以生成金属有机框架材料(金属-MOF)，并包覆在前驱体1(表面活性剂包覆的SnO

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述前驱体2具有以前驱体1(表面活性剂包覆的SnO

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，在惰性气体的保护下升温至600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃或680℃保温1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述有机碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述升温的速率为2～10℃/min，如2～5℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述反应是在有机碳源和惰性气体共同存在的条件下进行的。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述有机碳源和惰性气体的体积比为1:(10～15)，例如为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，每克前驱体2中通入3～5mL/min的有机碳源。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述反应的温度为600℃～680℃(如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃或680℃)，所述反应的时间为1～10小时。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述反应结束后，关闭有机碳源，在惰性气体的保护下冷却到室温，制备得到氧化锡基复合负极材料。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，具体包括如下步骤：将步骤(2)的前驱体2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温至600℃～680℃保温1～5小时后通入有机碳源，在600℃～680℃温度下进行反应1～10小时，制备得到所述氧化锡基复合负极材料。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述氧化锡基复合负极材料具有以SnO

根据本发明的实施方式，步骤(3)中，含有金属的多孔碳包覆层和碳纳米管包覆层为表面活性剂和金属有机框架材料经过热处理，以及与有机碳源进行反应后制备得到的。具体地，包覆在SnO

本发明还提供一种氧化锡基复合负极材料，其是通过上述方法制备得到的。

本发明还提供一种氧化锡基复合负极材料，所述氧化锡基复合负极材料包括SnO

根据本发明的实施方式，所述氧化锡基复合负极材料具有核壳结构，包括壳层和核芯，所述核芯为SnO

根据本发明的实施方式，所述含有金属的多孔碳包覆层包覆在SnO

根据本发明的实施方式，所述碳纳米管包覆层包覆在含有金属的多孔碳包覆层表面，所述包覆可以是完全包覆，也可以是部分包覆。

根据本发明的实施方式，所述含有金属的多孔碳包覆层的厚度为3nm～6nm，所述碳纳米管包覆层的厚度为3nm～5nm。

本发明还提供上述氧化锡基复合负极材料的用途，其用于负极片中。

根据本发明的实施方式，用于电化学装置中的负极片。优选地，用于锂离子电池中的负极片或用于钠离子电池中的负极片。

本发明的有益效果：

(1)本发明首先在SnO

(2)多孔碳的多孔结构和碳纳米管的导电性能还能缩短锂离子嵌入SnO

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将2gSnO

(2)将15g前驱体1、1gCo(NO

(3)将步骤(2)的10g前驱体2放入化学气相沉积炉中，以450mL/min流量通入氮气，以5℃/min的速率升温至温度达到600℃时，保温1.5小时，然后以30mL/min流量通入乙炔，持续4h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到氧化锡基复合负极材料，所述氧化锡基复合负极材料包括作为内核的SnO

实施例2

(1)将3gSnO

(2)将16g前驱体1、1gNi(NO

(3)将步骤(2)的10g前驱体2放入化学气相沉积炉中，以450mL/min流量通入氮气，以5℃/min的速率升温至温度达到650℃时，保温1.5小时，然后以30mL/min流量通入乙烷，持续1h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到氧化锡基复合负极材料，所述氧化锡基复合负极材料包括作为内核的SnO

实施例3

(1)(1)将20gSnO

(2)将15g前驱体1、1gCu(NO

(3)将步骤(2)的10g前驱体2放入化学气相沉积炉中，以750mL/min流量通入氮气，以5℃/min的速率升温至温度达到640℃时，保温1.5小时，然后以50mL/min流量通入丙烷，持续2h进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到氧化锡基复合负极材料，所述氧化锡基复合负极材料包括作为内核的SnO

性能测试：

电化学性能测试：

半电测试方法：实施例1～3制备的复合负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF

全电池测试方法：以实施例1～3制备的复合负极材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF

表1.电化学性能测试结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。