核壳结构超分子基介电弹性体复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及介电弹性体复合材料。

背景技术

介电弹性体(DE)材料是一种能够在电场的作用下发生形变，并且撤销电场后恢复原来形状来实现电能和机械能转换的柔性智能材料。凭借其良好的柔韧性、轻重量、大电致形变及易于加工等特点，未来DE材料将会在航空航天、仿生学、医疗康复、机器人和光学等多个领域实现应用。但是DE材料要获得大的驱动形变，往往需要很高的驱动电压，所以DE材料在商业上的应用仍然处于不成熟的阶段。因此，在低驱动电压下实现高驱动应变的DE是具有挑战性的课题。

理论上，DE材料的驱动应变可以受介电常数、施加的电压、材料的杨氏模量(弹性模量)的影响。根据DE的机理，提高介电常数，降低模量是在低电场下获得高驱动应变的可行途径。根据以往的研究，增加DE的介电常数最常见的方法是在基体中添加高介电的陶瓷填料或导电填料。对于导电填料类的介电弹性体来讲，基于逾渗理论，当导电填料的浓度接近逾渗阈值时，介电常数会急剧增加，而当导电粒子填充量达到或超过逾渗阈值，介电损耗增加，电击穿强度降低。而常见的高介电的陶瓷填料引入弹性体基体中虽然可以获得高介电常数。然而，大量陶瓷填料会导致弹性模量急剧增加，且复合材料内部会出现较多缺陷，从而导致致动性能降低。因此，为了克服这个问题，还有必要对DE材料进行进一步改进。

发明内容

基于上述的现有技术，本发明提供了核壳结构超分子基介电弹性体复合材料及其制备方法和应用。

本发明经研究发现，超分子依靠强/弱相互作用与固体材料之间的界面相互作用，是利用超分子外壳装饰固体材料制造先进复合材料的重要推动力。在超分子链段中引入邻苯二酚基团，邻苯二酚基团强大的界面结合力可以有效地将超分子连接在各种材料的表面上，从而可以简化超分子对无机纳米粒子的改性。联硼基团独特的界面调控机制和超分子自组装的优势，赋予了联硼酸酯超分子核壳结构的研究潜力。另外，对称的联硼小分子在发生配位后会失去对称性，提高联硼化合物的极性，对介电弹性体介电性能的提升起到了促进作用，有利于其电致驱动性能的提升。基于上述思路，本发明提供了如下技术方案：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种核壳结构超分子基介电弹性体复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一(联硼酸酯超分子@无机纳米粒子的制备)：将无机纳米粒子超声分散在醇溶液中，形成无机纳米粒子分散液，接着向分散液中加入多臂邻苯二酚单体的醇溶液，稳定一段时间后，再向其中滴加联硼化合物的醇溶液；充分反应，完成联硼化合物和多臂邻苯二酚形成的超分子DDDP包覆无机纳米粒子的反应；用乙醇反复洗涤以纯化包覆的纳米粒子，并将其置于真空烘箱干燥过夜，得到具有核壳结构的联硼酸酯超分子@无机纳米粒子；

步骤二(介电弹性体复合材料的制备)：将上述一定比例的具有核壳结构的联硼酸酯超分子@无机纳米粒子超声分散到无水乙醇中，然后加入到溶有弹性体基体的溶液中，待溶液混合均匀，将溶剂蒸干，蒸干的混合物质中加入固化剂，固化，得到掺杂有核壳结构的超分子基介电弹性体复合材料。

本发明步骤一中所使用的单体基无机纳米粒子中文及简写为：氧化锌(ZnO)，二氧化硅(SiO

本发明步骤一中所使用的联硼化合物为四(二甲氨基)二硼(DB-1)，步骤一中所使用的多臂邻苯二酚单体为带有亚胺键的TRC，TRC中的R为R1、R2、R3或R4中的一种，它们的结构式如式Ⅰ所示：

本发明步骤一中形成超分子DDDP壳层所涉及的反应式如式Ⅱ所示：

本发明步骤一所述醇溶剂包括乙醇或甲醇中的至少一种。

本发明步骤一中，联硼化合物在醇溶液中的浓度范围为0.001mM～1000M，多臂邻苯二酚单体在醇溶液中的浓度范围均为0.001mM～1000M，无机纳米粒子(粒子大小1～500nm)的浓度范围0～30mg/mL，例如为10mg/mL。反应体系的温度要等于或低于35℃，反应时间在最少为3小时，但不要超过72小时，例如为8小时。

本发明步骤一中，联硼化合物、邻苯二酚的浓度直接决定无机纳米粒子外包覆的壳层的厚度，单体浓度越大，壳层厚度越大，壳层厚度随单体浓度的变化范围在1～1000nm。并且无机粒子的大小也决定壳层厚度，粒子越小其最大壳层厚度越小。

本发明步骤一中，无机纳米粒子核层能改变超分子壳层的能级。随壳层厚度的增加，壳层超分子的HOMO(最高占据分子轨道，Highest Occupied Molecular Orbital)能级逐渐变小，LUMO(最低未占分子轨道，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级逐渐变大。

本发明步骤一中，置于真空烘箱干燥过夜的温度例如为60℃。

本发明步骤二中，具有核壳结构的联硼酸酯超分子@无机纳米粒子与弹性体基体的质量比范围为0～50：100，弹性体基体与固化剂的质量比范围为1～100：1。

本发明步骤二中，所述弹性体基体为橡胶；所述橡胶为天然橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶或丙烯酸酯橡胶。所述溶有弹性体基体的溶液的溶剂例如为四氢呋喃，正己烷等。

本发明步骤二中，所述蒸干溶剂的温度为小于60℃；所述固化温度范围为30～100℃；所述固化时间范围为大于等于1小时。

本发明步骤二中，所述固化剂含氢硅油体系，硫磺体系和有机过氧化物体系；所述含氢硅油体系为含氢硅油；所述硫磺体系为硫磺、氧化锌和硬脂酸；所述有机过氧化物体系为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述的制备方法所制备的核壳结构超分子基介电弹性体复合材料。

上述的核壳结构超分子基介电弹性体复合材料在1kHz下介电常数为3～3500，杨氏模量为0.001～10Mpa。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种上述的核壳结构超分子基介电弹性体复合材料在电致驱动领域中的应用。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。

本发明的有益效果是：

本发明借助B-N配位驱动力和邻苯二酚强大的表面结合力这两种超分子驱动力，实现了在不同组成、形状和尺寸的无机纳米粒子核的表面包覆联硼酸酯超分子壳，超分子壳层厚度不仅受单体浓度可控，单体浓度越高，壳层厚度越大；且无机纳米粒子又能改变不同壳厚超分子的能级大小。在橡胶加工过程中，壳层的邻位多酚氧化成的邻醌基团通过与固化剂和硫反应建立交联结构，提高了核壳结构与硅橡胶的相容性，降低了复合材料的模量，另外只使用较少量就可以达到很好的填充弹性体效果。将本发明的具有核壳结构的联硼酸酯超分子@无机纳米粒子作为介电填料填充到弹性体基体中，与TRC单体相比，超分子的分子链长增加了壳层结构的半导体特性，由于超分子壳层与弹性体基体导电性的差异，导致了复合材料核壳结构的界面极化的增加；另外，壳层结构的超分子由于联硼基团与亚胺之间强的B-N配位的协同作用，增加了分子构象的多样性，提高了复合材料的偶极极化。在电场作用下同步增加的偶极极化和界面极化，提高了复合材料的介电常数，降低了复合材料介电损耗，明显提高了电致形变量。并且这种电致形变量受核壳结构壳层厚度和填充量的控制。另外，这种由B-N配位的超分子核壳结构降低了材料对电场强度的要求，在介电弹性体电致驱动领域具有很大的应用前景。同时制备方法简单、易操作、工艺容易控制。

附图说明

图1是以DB-1与TR1C(TRC中R为R1)生成的超分子(DDBP)为壳层，分别以ZnO、TiO

图2用于说明不同包覆厚度核壳填料、不同填料量的弹性体拉伸和电致形变图，所用的弹性体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

图3用于说明不同无机纳米粒子的核壳结构、不同包覆厚度的核壳结构的暗场透射电镜图及其透射电镜图，其中：(a)为TiO

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

步骤一：将TiO

步骤二：将TiO

对本实施例得到介电弹性体复合材料进行测试：

介电常数测试：采用惠普的4284A介电常数测试仪测试介电常数。介电常数的频率范围20～10

弹性模量测试：使用SANS的万能试验机进行拉伸实验。制备成长宽高分别为5cm×1cm×1mm的样条。在室温条件下，以100mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行力学性能测试，弹性模量是通过应力应变数据进行线性拟合得到。

电致形变及击穿强度测试：在200μm厚介电弹性体复合材料形成的薄膜的两侧喷涂柔性电极，柔性电极的直径为5cm×5cm，电极放入鼓风烘箱烘干后测试。电压是通过波尔高压电源控制，同时用相机记录在电场刺激下介电弹性体复合材料的电极区域的形变，直至介电弹性体复合材料被击穿，记录击穿时的电压和电致形变量。

最终得到的超分子壳层厚度为28nm。

介电弹性体复合材料的介电常数为3.9。

介电弹性体复合材料的模量为6KPa。

介电弹性体复合材料的形变量及最大耐受电压的强度分别为15％和71V/μm。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是步骤一中TR1C和DB-1的浓度各自降低一半，即分别为1.67mM TR1C、2.5mM DB-1，得到TiO

最终得到的超分子壳层厚度为20nm。

介电弹性体复合材料的介电常数为4.2。

介电弹性体复合材料的模量为7kPa。

介电弹性体复合材料的形变量及最大耐受电压的强度分别为11％和54V/μm。

实施例3

制备方法同实施例2，不同的是步骤二中TiO

最终得到的超分子壳层厚度为20nm。

介电弹性体复合材料的介电常数为6.2。

介电弹性体复合材料的模量为5KPa。

介电弹性体复合材料的形变量及最大耐受电压的强度分别为20％和84V/μm。

实施例4

参照实施例1的方法，改变单体TR1C和DB-1浓度和无机纳米粒子的种类(单体浓度相同，包覆TiO

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。