一种低密度难熔高熵合金及制备方法和应用

技术领域

本发明属于高温用合金领域，尤其涉及一种低密度难熔高熵合金及制备方法和应用。

背景技术

随着航空航天工业的不断发展，迫切需要高温力学性能优异的金属结构材料。镍基高温合金具有高温强度、高温抗氧化性、耐热腐蚀性与高温抗疲劳性等优点，在航空航天和能源存储领域具有广阔的应用前景，如喷气发动机和涡轮机；虽然在镍基高温合金的组织成分控制与性能改善等方面取得了很大的进步，并在航空航天和能源存储等领域得到了一些应用，但远未达到大规模工程化应用程度。究其原因，主要存在两方面问题：一是密度较高(8.5g/cm3左右)；二是在较高工作温度下的使用受到其固溶线和熔化温度的限制。与镍基高温合金相比，使用高熔点耐火元素的高熵合金具有优异的高温机械性能，在耐高温结构材料方向占着举足轻重的地位。但是高熵合金含有5种及以上的主要金属元素，且每种元素的原子比在5％-35％之间，其本身具有传统合金不具备的四大效应：高熵效应，晶格畸变效应，缓慢扩散效应，“鸡尾酒”效应。合理的元素设计可以使高熵合金具备超越传统合金的性能，例如硬度、高温性能等。近年来，高熵合金已经得到了很多研究，人们已经初步认识到主要元素对合金物理和机械性能的部分影响。基于熔点很高的难熔金属元素的高熵合金，称为难熔高熵合金。难熔高熵合金主要由高熔点元素作为组成元素，熔点因此更高，耐高温性能更好，同时合金还具有高熵合金共有的效应，在高温下能表现出更加优异的综合性能，是一类发展前景广阔的高温合金。难熔高熵合金的出现为新一代高温材料的开发提供了新的思路，有望在更高的工况温度满足日益增长的性能需求。

发明内容

本发明公开了一种低密度难熔高熵合金及制备方法和应用，以解决现有技术中上述以及潜在的任一问题。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种低密度难熔高熵合金，该低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.0-11.0at％；Mo：10.0-11.0at％；Nb：20.5-21.5at％；Ti：25.5-27.0at％；V：10.0-11.0at％；Zr：20.4-21.5at％。

进一步，所述低密度难熔高熵合金具有BCC1+BCC2+AlZr

进一步，所述低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.12at％；Mo：10.20at％；Nb：21.48at％；Ti：25.64at％；V：10.98at％；Zr：21.50at％；合金密度为6.38g/cm

进一步，所述低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.53at％；Mo：10.53at％；Nb：21.06at％；Ti：26.31at％；V：10.53at％；Zr：21.04at％；合金密度为6.36g/cm

进一步，所述低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.99at％；Mo：10.99at％；Nb：20.5at％；Ti：25..59at％；V：10.99at％；Zr：20.94at％；合金密度为6.36g/cm

本发明的另一目的是提供一种制备如上述的低密度难熔高熵合金的方法，该方法具体包括下述制备步骤：

S1)原料准备：按照原子百分比计算取定量Al、Mo、Nb、Ti、V、Zr原材料块体，并进行预处理；

S2)熔炼制备：将S1)处理后的原材料块采用真空熔炼工艺进行熔炼多次，经过均匀化热处理后，即获得低密度难熔高熵合金。

进一步，所述S1)的具体工艺为：

S1.1)将原材料块体表面杂质和氧化皮去除，随后精确称量所需要的原材料质量；

S1.2)随后所有称量好的原材料都放置在无水乙醇中进行超声波震荡清洗，以便除掉表面的杂质，并进行干燥处理。

进一步，所述S2)的具体工艺为：

S2.1)熔炼前将真空度抽至5×10

S2.2)再进行均匀化热处理，具体工艺为：1190℃～1210℃，24小时，随炉冷却。

进一步，所述低密度难熔高熵合金的应变速率为0.001s

一种上述的方法制备得到的低密度难熔高熵合金在中高温结构材料领域应用。

本发明的有益效果：由于采用上述技术方案，本发明的低密度难熔高熵合金，密度为6.35～6.55g/cm

经真空非自耗电弧炉制备的合金，铸态合金为BCC结构，显微组织呈现枝晶形貌；1200℃均匀化处理24小时随炉冷却后，合金的枝晶组织消失，大量析出相出现，为BCC1+BCC2+AlZr

该合金的熔点大于1400℃，具有较高的室温压缩力学性能，其铸态室温压缩屈服强度可达1631MPa，抗压强度可达1798MPa，800℃时屈服强度和抗压强度分别达到561MPa和608MPa，1000℃时则分别达到144MPa和166MPa，平均维氏显微硬度达474；经1200℃均匀化处理24小时随炉冷却后室温屈服强度可达1733MPa，抗压强度达1781MPa，800℃时屈服强度和抗压强度分别达到921MPa和987MPa，1000℃时则分别达到338MPa和448MPa，平均维氏显微硬度达458。

附图说明

图1为采用本发明的制备方法制备的低密度难熔高熵合金的铸态组织形貌图。(a)为500x(b)为10000x。

图2为低密度难熔高熵合金的铸态XRD分析结果示意图。

图3为低密度难熔高熵合金的DSC实验测试结果示意图。

图4为低密度难熔高熵合金在均匀化热处理24小时随炉冷却后的组织形貌示意图。(a)100x(b)200x(c)500x(d)1000x。

图5为低密度难熔高熵合金的均匀化后的XRD测试结果示意图。

图6为低密度难熔高熵合金的铸态压缩试验应力-应变曲线对比示意图；(a)为室温(b)为高温800℃、1000℃。

图7为低密度难熔高熵合金在均匀化热处理24小时随炉冷却后的压缩试验应力-应变曲线对比示意图；(a)为室温(b)为高温800℃、1000℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明实施例提供了一种难熔高熵合金的设计、制备和性能，包括以下过程：

成分设计：

为了得到具有低密度的难熔高熵合金材料，首先选取密度较低的难熔合金元素的低密度难熔合金元素，包括钛(ρ＝4.54g/cm

判断一个合金体系的稳定性，可以通过计算式(1)。吉布斯自由能ΔG

ΔG

其中c

另一个判据是熵作用判据，如式(4)所示：

Ω是元素之间的交互参数，定义Ω是为了比较ΔH

此外还有固溶判据，如式(5)所示；

其中δ为原子尺寸差，c

另外价电子浓度(VEC)能很好描述BCC和FCC固溶体的稳定性，其计算公式如式(6)：

其中c

电负性标准偏差Δχ也是一个重要判据，越倾向于形成化合物的高熵合金，其电负性性标准偏差一般越大，Δχ的计算公式如式(7)所示，其中c

在此基础上合理添加各合金元素，设计出一种低密度难熔高熵合金，其原子百分比为10.53Al-10.53Mo-21.06Nb-26.31Ti-10.53V-21.04Zr。表1为合金热力学参数判据计算结果，可知：该合金容易形成BCC结构，具有固溶强化效应，且具有形成固溶体+金属间化合物的倾向，很可能存在TCP相。

表1低密度难熔高熵合金的热力学参数计算结果

实施例1：

一种低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.53at％；Mo：10.53at％；Nb：21.06at％；Ti：26.31at％；V：10.53at％；Zr：21.04at％，下面为一种新型低密度难熔高熵合金的制备步骤：

原料准备：计算取定量Al、Mo、Nb、Ti、V、Zr原材料块体，将原材料块体用砂纸打磨掉因切割产生的表面杂质和氧化皮，随后在天平上精确称量所需要的原材料质量，随后所有称量好的原材料都放置在无水乙醇中进行超声波震荡清洗，以便除掉表面的杂质，并进行干燥处理；

熔炼制备：将原料置入小型真空电弧炉铜坩埚中熔炼获得新型难熔高熵合金，熔炼时的电流要求为380A-400A，熔炼前真空电弧炉需使得真空度抽至5×10

表2为阿基米德法测试三次密度结果，可见，合金的密度平均为6.36g/cm

表2合金密度测试结果

表3合金EDS分析结果(at％)

图3为低密度难熔高熵合金的DSC实验测试结果，根据该结果能够看出合金熔点高于1400℃。合金的均匀化过程需要综合考虑消除偏析、低熔点区域的熔化、晶粒长大和氧化等问题，均匀化温度不能设置太高，因此均匀化温度设为1190℃～1210℃，时间为24小时，随炉冷却。图4为新型难熔高熵合金1190℃～1210℃，均匀化热处理24小时随炉冷却后的组织形貌，可见枝晶形貌消失，生成了很多衬度明显不同于基体的相，大量棒状或针状以及块状或颗粒状的相呈连续的链条状分布在基体中。图5为均匀化合金的XRD分析结果，可见均匀化合金中含有BCC1，BCC2结构的峰，以及大量的析出AlZr

表4为低密度难熔高熵合金铸态和1200℃均匀化处理24小时随炉冷却后不同部位三次维氏硬度(HV0.5)测试的结果，可以发现合金的硬度值较高，铸态HV0.5平均达到474以上，均匀化后则达到458。

表4合金维氏硬度HV0.5测试结果

铸态合金压缩试验应力-应变曲线如图6所示，应变速率为0.001s

实施例2：

一种低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.14at％；Mo：10.22at％；Nb：21.50at％；Ti：25.66at％；V：10.98at％；Zr：21.50at％；合金密度为6.38g/cm

低密度难熔高熵合金的制备步骤：

原料准备：计算取定量Al、Mo、Nb、Ti、V、Zr原材料块体，将原材料块体用砂纸打磨掉因切割产生的表面杂质和氧化皮，随后在天平上精确称量所需要的原材料质量，随后所有称量好的原材料都放置在无水乙醇中进行超声波震荡清洗，以便除掉表面的杂质，并进行干燥处理；

熔炼制备：将原料置入小型真空电弧炉铜坩埚中熔炼获得新型难熔高熵合金，熔炼时的电流要求为380A-400A，熔炼前真空电弧炉需使得真空度抽至5×10

实施例3：

一种低密度难熔高熵合金的各个组分的原子百分比为：Al：10.99at％；Mo：10.99at％；Nb：20.5at％；Ti：25.59at％；V：10.99at％；Zr：20.94at％；低密度难熔高熵合金的制备步骤：

原料准备：计算取定量Al、Mo、Nb、Ti、V、Zr原材料块体，将原材料块体用砂纸打磨掉因切割产生的表面杂质和氧化皮，随后在天平上精确称量所需要的原材料质量，随后所有称量好的原材料都放置在无水乙醇中进行超声波震荡清洗，以便除掉表面的杂质，并进行干燥处理；

熔炼制备：将原料置入小型真空电弧炉铜坩埚中熔炼获得新型难熔高熵合金，熔炼时的电流要求为380A-400A，熔炼前真空电弧炉需使得真空度抽至5×10

以上对本申请实施例所提供的一种新型低密度难熔高熵合金，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。