一种亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物包覆镍粉、制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种具有抗氧化、低体积收缩率的MLCC内电极用亚微米/纳米级氧化物包覆镍粉、制备方法及其应用。

背景技术

片式多层陶瓷电容(Multi-Layer Ceramic Capacitors，MLCC)是世界上用量最大、发展最快的片式元件之一，占被动元器件市场的三分之一左右，被称为电子工业的“大米”。MLCC具有小尺寸、高容量、高耐压等一系列特点以满足高度集成化设计要求。MLCC主要增长驱动力包括新能源汽车对电子元器件的使用量提升、5G通信的发展、消费电子对电容的需求增长等。制作MLCC所用原料主要有介质瓷粉、内电极导电浆料和端电极导电浆料，电极浆料主要材料包括金属粉末、玻璃相和有机载体，其中超细金属粉末作为主要成分决定电极性能。早期的MLCC内电极材料为贵金属钯或钯(30％)-银(70％)合金，但成本较高。随着竞争加剧与贵金属价格猛涨，为降低生产成本，上世纪90年代中期开始浆料制备贱金属化，内电极采用镍取代钯，端电极采用铜取代银等，在保持性能的基础上将各种电子材料成本大幅度降低，如今BME-MLCC(贱金属电极片式多层陶瓷电容器)已经占到全部MLCC的90％以上。

作为MLCC内电极浆料的主要功能相，金属粉末应该具有以下特点：①高熔点(1000℃以上)，能够在1400℃左右高温下烧结而不发生氧化、熔化、挥发、流失等现象(由于MLCC采用BaTi03系列陶瓷作介质，一般都在950～1300℃左右烧成)，保持好金属浆料层在烧结成膜后的连续性。②低电子迁移率，以防止与陶瓷介质同时烧结时向介质中扩散，对其扩散容忍限度为不会与介质发生反应，同时不会影响介质的介电性能。③高纯度，以保证其良好的导电性。④球形或类球形颗粒形貌、且分散性好，粒径控制在微米级或以下，分布均匀。粒径均匀的球形金属粉末可保证导电浆料的均匀性，使金属颗粒在烧结后接触良好；同时可以避免大颗粒出现导致穿透介质层，造成无叠层的结构缺陷。⑤振实密度要足够大，金属粉末的振实密度越大在烧结过程中抗收缩能力越强，适合作为内电极浆料材料。

镍粉具有成本低、电导率高、电迁移率小、对焊料的耐腐蚀性和耐热性好、烧结温度较高的特点，且与陶瓷介质材料的高温共烧性较好。然而，高端精密和微型电子元器件对所用超细镍粉的要求极高，镍粉必须满足分散性好、尺寸达到亚微米级或以下的要求。制备镍粉的方法主要有三种：①水合胁还原法，利用水合胁、硼氢化钠、硼氢化钾等还原物质还原镍离子，获得金属镍粉。该方法涉及较多敏感反应参数，批次稳定性不佳，难以大批量工业化生产。②物理热蒸发法，即利用等离子体或激光等高能热源将镍料蒸发，在低温室内获得镍金属粉末。该方法便于工业化生产，但设备成本较大，镍粉粒度分布宽，需要进行粒径分级处理。③多元醇还原法，主要利用多元醇还原氢氧化镍得到纳米镍。该方法工艺还不够成熟，镍粉颗粒不均匀；同时多元醇体系粘度大，镍粉和多元醇的分离困难。

在MLCC制备工艺中，通常在250℃-400℃的大气环境中进行加热蒸发处理以去除有机残留成分，浆料中金属镍粉容易出现氧化现象。目前镍基导电浆料应用中存在的主要问题有，镍粉的起始烧结温度较低、抗氧化性较差，浆料烧结过程中镍粉的收缩率较陶瓷介质材料要高，可使电极层和介电层产生形变，严重时会发生破裂或剥离现象。通过对镍粉的表面包覆处理，形成一层保护性覆盖层，可有效改善粉体的抗氧化性和收缩性能，同时还使得镍粉在使用过程中保持良好的导电性。镍粉的包覆处理按照包覆物质种类一般可分为金属包覆和非金属包覆，按照包覆方式分为化学法(湿法)和物理法(干法)。

氧化铬(Cr

氧化锆(ZrO

二氧化钛(TiO

作为稳定的氧化物陶瓷包覆物质，特别是上述高熔点金属氧化物系列，利用这些氧化物包覆镍颗粒预期可以提高颗粒整体的抗氧化性能，同时提高烧结性能，降低烧结过程中的体积收缩率。

发明内容

本发明为克服目前MLCC制备过程中，内电极层在烧结过程中出现的抗氧化性较差、镍粉收缩率较陶瓷介质材料高的技术问题，提供一种具有抗氧化能力强、体积收缩率低的氧化物包覆镍亚微米/纳米级镍粉的制备方法，将镍与氧化物的混合原料在高温等离子体中共蒸发，获得氧化物包覆镍的粉体颗粒，实现二者的核-壳型原位复合，然后利用这种表面包覆改性的镍粉制备成内电极浆料，明显提高了抗氧化能力、降低了烧结过程中体积收缩率，MLCC综合性能得到充分的提高。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物包覆镍粉，为核-壳结构，其中核为镍粉，壳为氧化物包覆层，包括亚微米级氧化物包覆镍粉和纳米级氧化物包覆镍粉，所述的亚微米级氧化物包覆镍粉、纳米级氧化物包覆镍粉的原料质量比(Cr

该氧化物包覆镍粉(亚微米级+纳米级)通过原料配比、制备工艺条件，可调控颗粒尺寸和分布、以及氧化物包覆层的厚度。该粉体颗粒的核-壳结构完整，结构单元之间结合紧密，形成致密的氧化物保护层，可保护镍核粒子在后续脱胶及烧结过程中的抗氧化能力；粉体颗粒的外保护层(壳层)为氧化物陶瓷层，具有与MLCC的陶瓷介电层相近的非金属属性，具有较低的体积收缩率，在烧结过程中氧化物包覆镍粉表现出比纯镍粉更低的体积收缩能力，体现出优异的烧结性能，进而提高了MLCC产品的性能。一种亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物包覆镍粉的制备方法，包括以下步骤：

第一，采用改进的直流电弧等离子体蒸发法制备亚微米级氧化物包覆镍粉

采用自动化控制直流电弧等离子体粉体生产设备，阴极使用耐高温金属合金棒材，阳极使用物料混合块体靶材，在生成室中蒸发物料靶材，获得亚微米级氧化物包覆镍粉产品。具体工艺步骤是：

(1)称取固定比例的镍原料和氧化物原料，进行机械混合，通过液压机将混合原料压制同一尺寸的物料靶材，利用送料传动系统将物料靶材定时输送到坩埚中；坩埚垂直上端为金属阳极，与物料靶材之间形成10～50mm间隙。

(2)利用抽真空系统将生成室压力抽至10

(3)接通电源后，在阴极和阳极之间引电弧，在电流作用下产生大量高温等离子体，蒸发物料靶材，形成亚微米级氧化物包覆镍粉。

(4)生成的粉体产物在生成室中气态烟雾，随气流循环系统输送至收集室，进行包装。

其中：

步骤(1)中所述的镍原料是规整的镍金属块体、大尺寸(微米以上)镍颗粒；氧化物原料是大尺寸(微米以上)颗粒；所述的固定比例在镍原料与氧化物原料质量比范围内：5:95～30:70；

步骤(2)中所述的生成室具有保温结构；所述工作气体为氮气、氩气、氢气、氨气、氩气的一种或几种；所述一定压强在30～110kPa范围内。

步骤(3)中所述的电流大小为200～1000A。

第二，采用传统的直流电弧等离子体蒸发法制备纳米级氧化物包覆镍粉

采用传统直流电弧等离子体粉体制备设备，阴极使用耐高温金属合金棒材，阳极使用物料混合块体靶材，在生成室中蒸发物料靶材，获得纳米级氧化物包覆镍粉产品。具体工艺步骤是：

(1)称取固定比例的镍原料和氧化物原料，进行机械混合，通过液压机将混合原料压制同一尺寸的物料靶材并放置在坩埚中；坩埚垂直上端为阳极，与物料靶材之间形成10～50mm间隙。

(2)利用抽真空系统将生成室压力抽至10

(3)接通电源后，在阴极和阳极之间引电弧，在电流作用下产生大量高温等离子体，蒸发物料靶材，形成纳米级氧化物包覆镍粉。

(4)生成的粉体产物在生成室中气态烟雾，最终沉积在生成室内壁上，收集。

其中：

步骤(1)中所述的镍原料是规整的镍金属块体、大尺寸(微米以上)镍颗粒；氧化物原料是大尺寸(微米以上)颗粒；所述的固定比例在镍原料与氧化物原料质量比范围内：5:95～30:70；

步骤(2)中所述的生成室具有冷却结构，冷却介质为水；所述工作气体为氢气、氨气、氮气、氩气、氩气的一种或几种；所述一定压强在10～80kPa范围内。

步骤(3)中所述的电流大小为100～800A。

一种亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物包覆镍粉的应用，将氧化物包覆镍粉为主要功能相制备MLCC内电极浆料，具体步骤如下：

分别利用所制备的亚微米级和纳米级氧化物包覆镍粉，制备MLCC内电极浆料，测试抗氧化性能和烧结体积收缩性能。具体工艺步骤是：

(1)按照重量比分别称取50份的氧化物包覆镍粉、1份的分散剂、22份的辛醇、22份的松油醇，放置于行星真空搅拌机内，在转速60转/分条件下搅拌2.5小时。其中分散剂的组成包括：乙二醇单乙醚:松香:乙烯基双硬脂酰胺＝90:9.5:0.5。

(2)将所制备的最终产物进行混合，同时加入粘结剂在行星真空搅拌机中进行搅拌，粘结剂加入量是步骤(1)物料总质量的30％；其中粘结剂的制备方法为：先向反应釜中加入一定量的乙二醇单乙醚，将温度提升到50℃，随后再依次向反应釜中倒入辛醇、乙烯基双硬脂酰胺、松香，同时将温度设置为90℃，待温度达到预定温度后启动计时，4小时后对产物使用孔径为4μm的滤布进行过滤，即得到粘结剂。

(3)用三辊轧机研磨分散6小时。

(4)通过0.5μm滤芯进行进一步精密过滤，彻底去除大颗粒，得到高分散的MLCC内电极浆料。

步骤(1)中所述氧化物包覆镍粉，分别包括亚微米级、纳米级氧化物包覆镍粉。

步骤(1)～(4)所获得的浆料，用于测试其烧结过程中的体积膨胀率、电导率。

上述技术内容所述的氧化物包括Cr

本发明的原理为：

物理气相法制备亚微米/纳米级粉体的基本过程为：采用高温热源(热等离子体、高能激光、电阻加热、电磁感应加热等)，蒸发块体原料并形成气相状态。当其中某一种组元元素的气态浓度达到过饱和状态，并接近其熔点温度时开始出现形核中心，形成固相晶核并逐渐生长为粒子。在形核过程中可出现单一物质晶核或多种物质晶核，将最终决定粉体产物的相组成；在晶核生长过程中，气相浓度、所处环境温度及其温度场条件，影响粒子产物的尺寸及其分布，以及多种物质组成所决定的粒子的微观结构。本发明中(以氧化铬包覆镍粉为例)，原料使用块体Ni和Cr

一种亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物包覆镍粉在微电子器件领域中的研究和应用。本发明制备得到的亚微米/纳米级氧化物包覆镍粉体，是一种新型包覆改性的镍粉材料，在保持其金属镍粉基本特性的基础上附加了氧化物陶瓷材料的优异性能，主要体现在抗氧化性能和烧结性能上，可作为MLCC内电极浆料的主要组成相，用于构建内电极层、或者做为内电极层和介电陶瓷层之间的缓冲层，提高MLCC器件的综合性能。这种氧化物包覆改性镍粉，可通过调节原料配比和制备工艺条件，对其包覆层厚度及质量比、颗粒尺寸及其分布进行精细调控，以满足不同类型MLCC器件的性能要求。我国作为世界最大的电子浆料使用市场，占比全球市场约70％。在MLCC领域中，主要应用于新能源汽车、5G通信、消费电子等领域对电容的需求。作为MLCC的上游产品，金属浆料占材料的20％-30％左右。中国高端电子浆料领域市场空间广阔、技术壁垒高、海外大厂的占有率高，这也成为了新一代本土企业崛起的有利机会。

本发明的有益效果为：

1)本发明提供了一种通过物理共蒸发的方法，原位合成氧化物陶瓷包覆改性金属镍粉的制备方法，所需设备可规模化、原料经济环保、生产成本低，所合成的氧化物包覆镍粉尺寸在亚微米～纳米尺度范围内可调整，粒子的核/壳结构可调控，且团聚程度低。

2)金属镍粒子(核)表面包覆氧化物层(壳)，有利于保护金属镍使其不易氧化，同时可与介电陶瓷层之间实现界面结合与匹配，从而有利于内电极层在脱胶和烧结过程中提高其抗氧化性和降低体积膨胀率。

3)为进一步改善氧化物陶瓷包覆改性镍粒子在浆料中的分散行为及其后续MLCC器件的性能，可考虑采用替换或掺杂氧化物壳层的方法，在原料选择和质量配比上进行调整，以期显著提高MLCC综合性能。

4)该制备方法工艺简单，可调控性强，制备成本低，可批量生产，以满足微电子、汽车、通讯等多个领域对金属粉体材料的特殊要求。

附图说明

图1是纳米级Cr

图2是纳米级ZrO

图3是纳米级TiO

图5是对比例1所制备的纯纳米Ni粉对比样品(图5(a))、实施例1所制备的Cr

图6是对比例1所制备的纯纳米Ni粉样品、实施例1～4所制备的Cr

图7是对比例1所制备的纯纳米Ni粉样品、实施例1～4所制备的Cr

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对本发明的上述内容在做进一步的详细说明，但本发明的所述范围不仅局限于以下的实例：

对比例1：

一、为了与氧化物包覆Ni粉做对比，制备纯Ni纳米粒子。将镍原料压制成块，置于直流电弧等离子体工作室内的阳极铜靶上，钨棒作为阴极，乌棒的直径

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；停弧，充入5×10

三、如附图5所示，为纯Ni纳米粒子对比样品(图5(a))和Ni@Cr

实施例1-实施例13为亚微米/纳米级抗氧化、低收缩率氧化物(Cr

实施例1：

一、将Cr

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图1所示，为Ni@Cr

五、如附图4(a)所示，为Ni@Cr

六、如附图5所示，为Ni@Cr

七、如附图6(a)所示，为Ni@Cr

八、如附图7(a)所示，为纯Ni纳米粒子对比样品、Ni@Cr

实施例2：

一、将Cr

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(a)所示，为Ni@Cr

五、如附图6(a)所示，为Ni@Cr

六、如附图7(a)所示，为纯Ni纳米粒子对比样品、Ni@Cr

实施例3：

一、将Cr

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(a)所示，为Ni@Cr

五、如附图6(a)所示，为Ni@Cr

六、如附图7(a)所示，为纯Ni纳米粒子对比样品、Ni@Cr

实施例4：

一、将Cr

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(a)所示，为Ni@Cr

五、如附图6(a)所示，为Ni@Cr

六、如附图7(a)所示，为纯Ni纳米粒子对比样品、Ni@Cr

实施例5：

一、将ZrO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(b)所示，为Ni@ZrO

五、如附图6(b)所示，为Ni@ZrO

六、如附图7(b)所示，为Ni@ZrO

实施例6：

一、将ZrO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(b)所示，为Ni@ZrO

五、如附图6(b)所示，为Ni@ZrO

六、如附图7(b)所示，为Ni@ZrO

实施例7：

一、将ZrO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图2所示，为Ni@ZrO

五、如附图4(b)所示，为Ni@ZrO

六、如附图5(c)所示，为Ni@ZrO

七、如附图6(b)所示，为Ni@ZrO

八、如附图7(b)所示，为Ni@ZrO

实施例8：

一、将ZrO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(b)所示，为Ni@ZrO

五、如附图6(b)所示，为Ni@ZrO

六、如附图7(b)所示，为Ni@ZrO

实施例9：

一、将TiO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(c)所示，为Ni@TiO

五、如附图6(c)所示，为Ni@TiO

六、如附图7(c)所示，为Ni@TiO

实施例10：

一、将TiO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(c)所示，为Ni@TiO

五、如附图6(c)所示，为Ni@TiO

六、如附图7(c)所示，为Ni@TiO

实施例11：

一、将TiO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图4(c)所示，为Ni@TiO

五、如附图5(c)所示，为Ni@TiO

六、如附图6(c)所示，为Ni@TiO

七、如附图7(c)所示，为Ni@TiO

实施例12：

一、将TiO

二、开启循环冷却系统和电源，电弧电流调整为200A，工作电压～30V，点弧并持续0.5h以上；

三、停弧，充入5×10

四、如附图3所示，为Ni@TiO

五、如附图4(c)所示，为Ni@TiO

五、如附图6(c)所示，为Ni@TiO

六、如附图7(c)所示，为Ni@TiO

实施例13：一、为了获得亚微米级氧化物包覆镍粉体材料，采用改进的直流电弧等离子体蒸发设备，将Cr

二、开启循环冷却系统和电源，点弧并持续2h以上。在收集系统中获得亚微米级Cr

表1.氧化物包覆镍(Ni@Cr

通过实施例1～4和对比例1的样品的体积收缩性能比较，粉体粒子中Cr

实施例1-4为纳米级抗氧化、低收缩率氧化铬(Cr

实施例5-8为纳米级抗氧化、低收缩率氧化锆(ZrO

实施例9-12为纳米级抗氧化、低收缩率氧化钛(TiO

实施例13为亚微米级抗氧化、低收缩率氧化物(Cr

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。