一种聚多巴胺/卟啉涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，特别是涉及一种聚多巴胺/卟啉涂层及其制备方法。

背景技术

自2007年首次报道以来，贻贝仿生聚多巴胺(PDA)涂层在材料表面工程中的应用得到了研究者广泛的兴趣。

多巴胺(DA)是贻贝足蛋白中多巴的类似物，在温和条件下可通过自聚合在几乎所有材料表面上形成粘附涂层，即使材料表面的表面能很低也同样适用。由于PDA可以通过静电、氢键、共价键或螯合作用与无机或有机材料发生反应或相互作用，因此制备的涂层为进一步功能化提供了一个多功能平台。除了直接作为表面涂层外，PDA还可以通过预改性、共沉积和后功能化三种方式调整材料的表面性能。其中，后功能化通常需要两步以上的表面修饰。因此，与第二功能组分共沉积DA是实现附加功能的一种简便策略。此外，值得注意的是，第二组分可能会影响多巴胺的沉积过程，以及涂层的结构和性能。

表面形貌与表面化学协同作用，对功能材料的表面性能有相当大的影响。对于一些在表面形貌方面有独特要求的先进材料而言，精确控制材料表面形貌则势在必行。聚多巴胺(PDA)涂层因其广泛的表面粘附性，使得大量研究人员致力于其在材料表面的形貌调节。目前，虽然研究人员已经发展了许多简单的沉积方案来调控涂层的表面化学，但是在对表面形貌的精准调控方面仍然研究得较少。在已有的关注改性材料表面形貌影响的研究中，一方面是基于改性表面的粗糙度调控，具体内容主要涉及了PDA涂层沉积参数，包括：涂覆时间、多巴胺浓度、pH值、缓冲液以及包括金属离子在内的化学添加剂。另一方面，通过一些DA和大分子的共沉积方法来构建光滑改性表面。然而，由于PDA核在溶液中不断成核，导致沉积液中颗粒的不同步形成与生长，难以精准控制沉积表面颗粒的尺寸一致性。因此，对于粒径均匀和粗糙度可调沉积改性表面的建立，解决PDA持续成核的问题是关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚多巴胺/卟啉涂层及其制备方法，以解决沉积法制备PDA涂层时PDA持续成核的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种聚多巴胺/卟啉涂层的制备方法，包括以下步骤：

将多巴胺与负电荷平面分子于材料表面进行共沉积，得到所述聚多巴胺/卟啉涂层；

所述负电荷平面分子包括磺酸类卟啉或羧酸类卟啉。

进一步地，所述负电荷平面分子为四苯基卟啉四磺酸。

进一步地，所述负电荷平面分子与多巴胺的浓度比为0/2-3/2，且不为0。

进一步地，所述负电荷平面分子与多巴胺的浓度比为1/2。

进一步地，所述共沉积的温度为25℃，所述共沉积的时间为0-24h，且不为0。更进一步地，所述共沉积的时间为24h。

进一步地，共沉积过程中有氧化剂存在，所述氧化剂包括氧气、双氧水、铜离子或过氧硫酸。

本发明还提供上述制备方法制备得到的聚多巴胺/卟啉涂层。

本发明进一步提供含有上述聚多巴胺/卟啉涂层的材料。

本发明共沉积过程可采用水浴震荡法、空气恒温震荡法或采用其他控温搅拌类装置进行控温等。

本发明的沉积材料包括但不限于PC材料，具有与PDA类似的广普材料适用性。

四苯基卟啉四磺酸(Tetraphenylporphyrin tetrulonic acid，TPPS)是一种常见的水溶性平面分子，其分子结构与DA的环四聚体相似，可与DA的氧化低聚物通过π-π相互作用、疏水相互作用、氢键等非共价相互作用。此外，该平面分子与沉积体系混合后可作为DA低聚物的聚合模板。在有足够模板的情况下，大量的晶核几乎同时形成，随后大量晶核同步生长，晶核生长时间接近，也可望抑制新晶核的形成，改性表面沉积颗粒的尺寸也会非常接近。

本发明利用TPPS与DA共聚沉积，通过改变TPPS与DA的浓度比(C

本发明公开了以下技术效果：

本发明首次基于DA沉积晶核形成不同步的问题，设计水溶性负电荷平面大分子(磺酸类卟啉或羧酸类卟啉)与DA共沉积体系，构建得到表面颗粒尺寸均一性强的改性涂层，可以实现涂层颗粒尺寸的调控。

本发明引入负电荷平面大分子与DA构建共沉积体系，与普通PDA沉积过程类似，具有方便可控的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为PC材料不同改性方式示意图；

图2为本发明24h沉积时间下，不同处理方式得到的PC材料的XPS图；

图3为不同体系的紫外-可见吸收，其中(a)为紫外-可见吸收光谱，包括了TPPS溶液(A)、TPPS固体(B)、TPPS/PDA沉积PC片(C)、PDA沉积PC片(D)；(b)为不同沉积浓度比和不同沉积时间下所得PC片在340nm时的吸收；(c)为不同沉积浓度比和不同沉积时间下所得PC片在424nm时的吸收；

图4为24h沉积时间下不同浓度沉积液改性处理得到的PC材料的SEM表面形貌；其中(a)-(f)分别对应浓度比0/2、0.5/2、1/2、1.5/2、2/2、3/2，(a)中插图为PC片；

图5为24h沉积时间下不同浓度沉积液改性处理得到的PC材料的AFM表面形貌；其中(a)-(f)分别对应浓度比0/2、0.5/2、1/2、1.5/2、2/2、3/2；(j)为不同浓度下沉积24h的材料表面粗糙度；

图6为TPPS/DA浓度比1/2时，沉积1h、4h、13h、24h的材料表面形貌图；其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应1h、4h、13h、24h，(e)为不同时间下沉积PC片表面粗糙度(RMS)和表面高度(Z Range)；

图7为不同处理条件PC材料表面的水接触角图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

pH值为8.5的Tris缓冲液的制备，具体步骤如下：

准备0.05mol·L

实施例2

洁净PC片的准备，具体步骤如下：

将裁剪好的PC片置于丙酮中震荡过夜，取出晾干，再置于乙醇中震荡清洗4h，最后取出并用氮气吹干，备用。市售PC片表面常存有一定油渍、灰尘等污染物，需清洗洁净后才能用于后续表面改性过程，否则会因PC基底表面本身化学性质巨大差异，造成表面改性不均匀。

实施例3

多巴胺(DA)沉积液的准备，具体步骤如下：

于一扁型称量瓶中称量一定质量的DA固体，加入一定体积的Tris缓冲液，搅拌至溶解。所配置多巴胺沉积液需控制其浓度为2mg·mL

操作过程中，需注意DA易于在空气中氧化，尤其在溶解到Tris缓冲溶液后即刻启动了氧化沉积过程，因此溶解过程需要快速操作，对于沉积溶液需要现配现用。

实施例4

PC片在多巴胺(DA)沉积液中的改性过程，具体步骤如下：

取一新配DA沉积液，将表面洁净的PC薄片倾斜置于沉积液中，并于水浴振荡器中在25℃下沉积24h，取出水洗3次，真空干燥箱中室温下干燥4h，收入6孔板中备用。

实施例5

多巴胺/四磺酸卟啉(DA/TPPS)共沉积液的准备，具体步骤如下：

于两个扁型称量瓶中分别称量一定质量的DA和TPPS固体，分别加入等体积的Tris缓冲液，溶解后将两份溶液混合，得到共沉积溶液。所配置共沉积溶液中，多巴胺的浓度控制为2mg·mL

实施例6

不同TPPS/DA的浓度下，PC片的改性过程，具体步骤如下：

取新配DA/TPPS溶液沉积液，将表面洁净的PC薄片置于沉积液中，并于水浴振荡器中在25℃下沉积24h，取出水洗3次，真空干燥箱中室温下干燥4h，收入6孔板中备用，共沉积溶液需要现配现用，且控制TPPS/DA的浓度分别为0.5/2、1/2、1.5/2、2/2和3/2。

实施例7

不同沉积时间下，PC片在DA/TPPS溶液中的改性过程，具体步骤如下：

取一TPPS/DA浓度比为1/2的新配共沉积液，将表面洁净的PC薄片置于沉积液中，并于水浴振荡器中在25℃下沉积一定时间，取出水洗3次，真空干燥箱中室温下干燥4h，收入6孔板中备用，共沉积溶液需要现配现用，且控制沉积时间分别为：1、4、13、24h。

材料表征方式如下：

(1)原子力显微镜(AFM)表征

对PC基底、PDA改性表面形貌进行表征，观察材料表面三维形貌。

(2)场发射扫描电镜(SEM)表征

对PC基底、PDA改性表面形貌进行表征，分别在2μm标尺下对比形貌差异。

(3)材料表面水接触角测试

将样品固定在载玻片表面，用针头抽出2μL的水滴，将带水滴的平口针头缓慢移动直至接触到样品表面，读取水接触角数据。

(4)紫外可见吸光光谱表征

将透明PC片直接插入样品槽，以投射模式测试PC改性表面吸光情况。

(5)X射线光电子能谱(XPS)表征

分别针对PC基底、系列改性PC表面化学组成进行表征，重点监测表面上C、O、N、S元素的百分含量，比较分析改性表面化学组成的变化。

本发明基于聚多巴胺沉积过程中颗粒生长不同步的问题，将荷负电的水溶性磺酸卟啉平面分子(TPPS)与多巴胺共沉积，以TPPS作为晶核前体，诱导PDA在沉积初期快速、大量地形成晶核，随后又同步进入晶核的慢生长过程，通过优化二者的相对浓度，调控沉积时间等参数，构建PDA涂层颗粒尺寸的均匀、精确可调(图1)。

表面水接触角结果显示，本发明方法下制备的表面形貌优化的改性涂层，在相同表面粗糙度下，具有更优异的表面亲水性。

本发明的聚多巴胺/磺酸卟啉共沉积涂层具有表面颗粒尺寸均一性可调的特点，在优化的TPPS/DA浓度比下，能够得到颗粒尺寸分布均一的改性表面，同等表面粗糙度下较之PDA改性表面具有更高的亲水性。

沉积过程中TPPS/DA浓度比、沉积时间两个参数在沉积过程中非常关键，为便于表述沉积后所得改性PC材料，将改性PC片命名为：PC-浓度比-沉积时间，比如在TPPS/DA沉积浓度比为1/2，沉积时间为4h时，所得改性材料表示为PC-1/2-4。

改性效果具体如下：

图2为24h沉积时间下，不同改性处理PC材料的XPS图。如图2所示，PDA改性后的PC片表面C元素含量明显降低，O元素含量明显升高，说明PDA成分确实存在于PC表面。但是，TPPS平面分子中特有的N、S元素在共沉积表面中变化不显著，这说明TPPS进入改性表面的量不多。较少了的TPPS进入沉积表面，这也佐证了TPPS是沉积初期的晶核模板的设想。

TPPS的可见吸光光谱具有特征吸收，其特征吸收峰在400nm附近。如图3所示，对比TPPS溶液、TPPS固体、PDA改性表面、TPPS/PDA改性表面四种情况的特征吸收，TPPS/PDA改性表面的特征吸收峰发生蓝移，说明该共沉积涂层中TPPS的状态不同于TPPS自身聚集，而是以自身单分子状态进入PDA内部。这一结果支撑TPPS与PDA寡聚体具有强相互作用，也进一步验证TPPS可为PDA沉积提供成核平台。

控制沉积时间为24h，保障沉积较充分状况下，对比不同沉积液组成对表面形貌的影响。图4和图5分别是SEM和AFM测试的表面形貌，结果显示随着TPPS含量的增加，沉积表面核粒的均匀度增加，沉积液中TPPS/DA浓度比在1/2-3/2范围内，表面颗粒均匀分布。在此浓度比范围内，表面颗粒尺寸也随这一浓度比的增大而减小。从表面形貌看，通过控制共沉积浓度比，一方面可以有效提升表面沉积颗粒尺寸的均一性，另一方面可以在30-175nm范围内控制均一尺寸颗粒的直径。

图6所示，在TPPS/DA浓度比为1/2时，24小时内沉积表面形貌变化，结果显示沉积过程包括了两个快过程，一个过程是沉积初期，这与初期大量晶核形成有关；另一个过程是沉积后期，这是因为后期增长的颗粒尺寸较大，在溶液中稳定性变差，更容易沉积到改性表面。即使到了沉积后期，表面沉积颗粒的尺寸仍表现出相近的尺寸，这说明在沉积后期沉积液汇总的颗粒尺寸仍非常相近，与沉积初期大量形成晶核情况吻合。

将系列参数下制得的改性表面和PC原始基底进行对比，表面亲水性出现规律性。如图7所示，PDA改性后的PC表面，表面水接触角均有不同程度的下降，说明亲水性整体提升。24h下不同沉积溶液改性表面亲水性结果显示，在TPPS/DA沉积浓度比为1/2时，表面水接触角降到28°，明显低于纯PDA改性的PC表面。结合24h沉积表面的表面粗糙度数据(图5j)，纯PDA改性表面(PC-0/2-24)的粗糙度明显高于PC-1/2-24，通常来说，表面化学性质差别不大的话，粗糙度高的PC-0/2-24应具有更高亲水性。本发明结果出现反常，说明材料表面亲水性应不仅取决于表面化学性质、表面粗糙度，还应引入表面形貌均匀性的概念。即对于表面颗粒尺寸均一性好的材料，将强化表面亲水性特性。

本发明基于多巴胺氧化聚合过程晶核形成的不同步性问题，设计荷负电磺酸卟啉平面分子(TPPS)参与共沉积，为DA氧化聚合初期提供聚合平台，促进PDA晶核快速、相近时刻下形成，获得表面颗粒尺寸均一性强的改性涂层。通过调节TPPS/DA沉积浓度比，改性表面上这一均匀颗粒的尺寸在30-175nm内可控。均匀颗粒尺寸下，TPPS/DA浓度比在1/2时，粗糙度最大，具有最优的表面亲水性。本发明为PDA类改性涂层提供思路，同时提供了一种制备表面颗粒尺寸均一性强的改性涂层的方法。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。