一种PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于导电薄膜制备的技术领域，更具体涉及一种PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜的制备方法。

背景技术

氧化铟锡(ITO)因为其高透光性与高导电性被广泛应用于触摸屏，太阳能电池板等薄膜市场，但是，因为铟的稀缺性，及其固有的脆性，且其制备方法多用磁控溅射法，沉积工艺复杂，环境要求高，成本大，根本无法满足现代柔性电子新材料的要求，我们迫切的需要寻找ITO再柔性电子产业内的代替材料。

石墨烯，一种具有二维网状的特殊材料，其优异的导电性，光透过率和机械性能作为一种理想的ITO代替物被广泛研究，而且其来源为石墨，使用氧化还原法制备的石墨烯产量大，成本低，是用于柔性电子设备的主要材料之一。

聚吡咯(PPy)作为一种典型的导电聚合物，具有成本低、合成简便、密度低、导电性好、生物相容性好等优点，当前被广泛应用于超级电容器、太阳能电池、储能装置、生物传感等不同领域，而其与石墨烯的复合材料更容易形成导电性能优异的导电填料，通过实验将石墨烯引入聚合物基质可以显著改善聚合物基质的力学和电学性能。而单独的聚吡咯导电性能并没有达到柔性电子要求，且其不溶于水，不溶于有机物，较难利用。就算形成了材料机械性能也难以满足大多数材料使用要求。

发明内容

鉴于此，为实现上述目的，本发明提供了一种PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜的制备方法，通过将聚吡咯纳米颗粒附着在石墨烯片层表面与石墨烯形成整体，提高复合材料生物亲和性，而且其掺杂后的导电率对于薄膜导电性能作用不可忽视，碳纳米管作为石墨烯片层之间导电桥梁补充导电网络，将其填充进聚乙烯醇中其导电性能，机械性能，及其可降解性，在柔性可穿戴电子领域非常具有前景。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用十二烷基硫酸钠(SDS)制备石墨烯与碳纳米管分散液；

步骤2：在石墨烯与碳纳米管分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声处理过后进行磁力搅拌，而后加入蒸馏过的吡咯单体，再加入FeCl

所述聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.3-1.2；所述聚乙烯吡咯烷酮和吡咯单体的添加量之比为2g：3-5mL；所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30；

步骤3：将油墨在水浴搅拌加热，再加入PVA粉末后继续搅拌，制得薄膜预涂材料；

步骤4：将薄膜预涂材料直接涂覆成膜，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

本发明的制备原理为：步骤1种采用SDS作为石墨烯与碳纳米管的表面改性剂，用作分散石墨烯与碳纳米管，利用其两亲性使得吡咯聚合形成纳米颗粒附着在石墨烯片层表面，使得石墨烯与石墨烯之间，石墨烯与聚吡咯之间接触面积增加，可以促进聚合物导电网络的形成，降低其渗滤阈值，而且阴离子结构的SDS还可以充当聚吡咯的掺杂剂，提高聚吡咯的导电性。步骤2中先加如适量的PVP用作聚吡咯的分散剂使得吡咯单体在PVP溶液包裹中乳液原位聚合，而且因为PVP分子量越大，聚合形成的聚吡咯分子量越小，为了分散均匀且可以使得聚吡咯均匀分散在石墨烯片层表面，我们采用了K值为30的PVP，因为通过实验证明K值更大的PVP容易发生在加入吡咯单体步骤这一步使得石墨烯碳纳米管等物质发生团聚，形成类似于凝胶的物质，不利于聚合反应的发生。而且其可以作为PVA的改性剂，利用氢键的相互作用使得PVA机械性能更好。

进一步优选的，步骤1具体为：将石墨烯、碳纳米管和十二烷基硫酸钠混合，加水先搅拌10-20min，再使用细胞粉碎机震荡30-40min，离心取用上清液。

进一步优选的，所述石墨烯与碳纳米管的质量比为1:7；所述石墨烯与碳纳米管的总质量与十二烷基硫酸钠的质量比为1：8-12。

石墨烯与碳纳米管质量比为1：7时其形成的到点网络性能最好，碳纳米管可以冲当石墨烯片层之间的导电连接桥梁，使得碳材料整体用量减少，且导电性能更好。

进一步优选的，所述石墨烯与碳纳米管的总质量与水的质量比为1：100-200。

进一步优选的，所述离心的时间为10-15min，速度为7000-9000rpm。

进一步优选的，步骤2中，所述FeCl

进一步优选的，步骤2中超声的时间为20-40min。

进一步优选的，步骤3中，所述加热的温度为75-90℃；所述PVA粉末与步骤1中水的质量比为1：12-18；所述继续搅拌的时间为2-4h。

进一步优选的，步骤4中涂覆为旋涂或棒涂。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用吡咯的原位乳液聚合，使得聚吡咯与石墨烯的复合材料分散更加均匀，复合也更加均匀，导电性也更好；

(2)本发明采用PVA作为导电填料的填充主体，其具有极高的弯曲变形和断裂抗静压能力，所以薄膜机械性能较出色，而且其降解性也很好，对于环境更加友好；

(3)本发明采用的石墨烯与聚吡咯复合材料使得薄膜即导电性能好，生物相容性也非常好，用作可穿戴柔性电子产业更有前景；

(4)本发明中SDS即用作石墨烯碳纳米管的表面改性剂，也用作聚吡咯的掺杂剂，提高聚吡咯导电能力，减少薄膜内杂质，性能更加优秀；

(5)本发明PVP即为聚吡咯的表面改性剂，作为乳液聚合的乳化剂使得吡咯聚合分散均匀，又为PVA的改性剂，减少材料使用，实验更加方便快捷，成本更低。

附图说明

图1为本发明中PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明技术内容和效果，但不因此限制本发明。

实施例1

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

实施例2

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS1.6g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

实施例3

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2.4g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

实施例4

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2.4g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

对比例1

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入蒸馏后的吡咯单体3mL，放在磁力搅拌仪上搅拌，再加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

对比例2

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入1.5g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.5g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

对比例3

步骤1：量取去离子水20ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入1.0g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

对比例4

步骤1：量取去离子水30ml放入烧杯中，加入石墨烯0.025g、单壁碳纳米管0.175g、SDS2g，然后采用磁力搅拌仪搅拌15min，再采用细胞粉碎机粉碎30min。然后在8000rpm下离心10min，取用80％上清液放入烧杯，制得石墨烯与碳纳米管的分散液。

步骤2：在石墨烯与碳纳米管的分散液中加入2g K值为30的PVP粉末超声30min，再放在磁力搅拌仪上搅拌，加入蒸馏后的吡咯单体3mL，搅拌3min后，加入1mol/L的FeCl

步骤3：将油墨进行水浴加热，一边搅拌，一边加热至其85℃，再加入2g PVA粉末，搅拌3h，制得薄膜预涂材料。

步骤4：将薄膜预涂材料采用棒涂法涂抹成薄膜，厚度为1mm，制得PPy-GNS-CNT-PVA导电薄膜。

表1

如图1所示，其中3438cm

对比表1中数据可知，对比例1仅改变实验步骤，将导致断裂强度和电导率显著降低。对比例2中PVP的添加量超范围，对比例3-4中PVA的添加量均超范围，最终都将导致断裂强度或电导率达不到最佳效果。

更改SDS含量并不能使得薄膜的机械强度与导电性能产生明显改变，而改变PVA的含量就相当于改变了石墨烯碳纳米管的含量比例，可以使得薄膜机械性能和导电性发生较明显改变，PVA含量减少时明显使得期内的导电填料填充过多，机械性能变差，但是可以提高导电率。而PVP的适量增加能够增强薄膜机械性能，但是过多则会影响薄膜的导电性能。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。