多孔片材产品和其制造和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求发明人William Winchin Yen于2021年4月20日提交的美国临时专利申请第63/177,119号和发明人William Winchin Yen于2022年1月20日提交的美国临时专利申请第63/301,224号根据35 U.S.C.119(e)项的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

背景技术

本发明总体上涉及多孔片材产品，并且更具体地涉及新型多孔片材产品以及制造和使用该产品的方法。

多孔片材产品是众所周知且常用的制品，存在于各种物品中，例如蓄电池、食品包装材料和超滤设备。例如，在蓄电池中，多孔片材产品通常用作电池隔膜。通常，蓄电池包括至少一对相反极性的电极，并且在许多情况下，包括一系列交替极性的电极对。每对电极之间的电流流动由电解质维持。根据电池系统的性质，电解质可以是酸性的、碱性的或基本上有机非质子的。例如，在包括但不限于一次电池、二次电池、镍电池、锌电池和银电池的碱性蓄电池中，电解质通常是氢氧化钾的水溶液。相反，在铅酸电池中，电解质通常是硫酸溶液，而在锂可充电电池中，电解质典型地是在非质子有机溶剂或溶剂共混物中的锂盐溶液。

蓄电池隔膜通常在蓄电池中设置在相反极性的相邻电极之间，以防止相反带电的电极板之间的直接接触，因为这种直接接触将导致蓄电池短路。通常，非常希望隔膜具有以下一种或多种品质：(i)薄且轻，以帮助提供高能量密度和比能的电池；(ii)具有抑制电极板之间的树枝状晶体形成的结构；(iii)具有增强电解质组合物在电极板上的吸收的能力，并且在这样做的过程中，促进电解质组合物在电极板上基本均匀的分布(这种效果通常称为芯吸)；(iv)提供自由允许电解传导的性质；以及(v)即使在热偏移(thermal excursion)(内部或外部加热)期间也具有尺寸稳定的结构。此外，非常希望以经济和环境安全的方式制造隔膜，同时基本上没有缺陷，例如针孔等。

一种已知类型的隔膜包括多孔片材产品，该多孔片材产品通过挤出包括聚烯烃和溶剂的组合物并随后去除溶剂以生产具有多孔结构的片材而形成。在发明人Yen于2013年1月31日公布的美国专利申请公开号US 2013/0029126A1中公开了这样的隔膜的示例，并且通过引用将其并入本文。特别地，在上述公开中，公开了一种适合用作电池隔膜的片材产品，以及形成该片材产品的方法。该方法包括形成聚烯烃和具有高蒸气压的流体的混合物、将该混合物成形为片材材料并使片材材料在高温下进行拉伸/流体蒸发以形成流体百分比与聚合物结晶百分比之比在0.15和1之间的中间材料，随后在较低温度下进行第二次拉伸/流体蒸发，同时从片材中去除一部分剩余的流体。对所得片材进行退火，并去除剩余的流体以形成具有一定厚度的片材产品，该片材产品包括在其厚度上具有小和大孔隙分层配置的分层结构。

另一种已知类型的隔膜公开于发明人Brilmyer等人于2014年5月13日发布的美国专利号8722231B2中，并通过引用并入本文。在上述专利中，公开了一种用于铅酸储能电池的隔膜。隔膜包括成孔颗粒或纤维的微孔基体，成孔颗粒和纤维由天然橡胶和合成橡胶、聚烯烃(如聚乙烯)和无纺玻璃纤维制成。隔膜还包括随机分布在整个微孔基体中的可逆孔隙率控制剂。可逆孔隙率控制剂可以选自响应于电解质浓度而膨胀或收缩的颗粒或响应于温度而膨胀或收缩的材料。隔膜还可以包括颗粒填料，其可以选自炭黑、硅藻土和二氧化硅颗粒。

在发明人McCormack等人于1999年9月21日发布并通过引用并入本文的美国专利号5,955,187中，公开了一种自调节透气微孔膜层，其在正常使用条件下传输水蒸气，并且当环境中的蒸气变得过多时减少或消除蒸气传输。膜层包括有空隙聚合物基体和设置在空隙内的多个细小的水溶胀填料颗粒。当存在过量的蒸汽时，填料颗粒溶胀以阻挡或部分阻挡蒸汽通过空隙和膜层的传输。可溶胀填料颗粒材料的示例包括平均粒径为约0.1至7.0微米的超吸收剂交联水凝胶聚合物。自调节表层(skin layer)可以夹在多层膜中的两个表层之间。表层可以包括可渗透水蒸气的聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯丙烯酸甲酯。

在发明人Fischer等人于2004年12月30日公布并通过引用并入本文的美国专利申请号US2004/0265565A1中，公开了通过从与可结晶热塑性聚合物、阻燃剂和受阻胺增效剂组合的稀释剂固液相分离而形成的微孔制品，提供了新型阻燃剂制品。可结晶聚合物和稀释剂的示例包括具有矿物油或溶剂油(mineral spirit)的聚乙烯。有用的阻燃剂包括卤代有机化合物，其中阻燃剂颗粒不应在相分离期间抑制聚合物组分的晶体成核，从而使微观结构生长得如此之大以不利地削弱膜。

在发明人Jenkins于2012年11月15日公布并通过引用并入本文的美国专利申请号US 2012/0288695A1中，公开了一种透气性多微层膜材料，其包括多个交替共挤出的第一和第二微层，其中第一微层包括未填充的第一聚合物组合物，并且进一步其中第二微层包括第二聚合物组合物和填料颗粒。多微层膜具有增加的透气性，但不透液体，并且在加工和使用过程中保持其完整性和强度。超吸收剂聚合物的颗粒可以并入在第二微层中，并且这种填料颗粒的添加可以破坏相邻微层的局部均匀性和定向，同时增加多微层膜的透气性并增强多微层膜固定流体的能力。第二微层的填料颗粒可构成膜的10重量％至90重量％，并且可具有小于3微米的颗粒大小。

在发明人Yen于2017年6月15日公布并通过引用并入本文的美国专利申请US2017/0166716A1中，公开了一种微孔片材产品及其制备和使用方法。在一个实施方式中，微孔片材产品通过包括使用包括热塑性聚合物、超吸收剂聚合物和相容剂的挤出混合物熔融挤出片材材料的方法制备。在挤出之后，相容剂可以从片材材料中去除。当片材产品吸收极性或含离子的液体时，超吸收剂聚合物溶胀，导致片材产品的孔径减小。暴露还导致一些超吸收剂聚合物迁移到微孔片材产品的外部。微孔片材产品可以用作，例如，电池隔膜、食品包装材料、胶体物质超滤中的扩散屏障以及一次性服装。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的多孔片材产品。

根据本发明的一个方面，提供了一种多孔片材产品，所述多孔片材产品通过包括以下步骤的方法制造：(i)提供挤出混合物，所述挤出混合物包括聚合物粘合剂和超吸收剂聚合物，所述超吸收剂聚合物为颗粒形式并具有颗粒大小；(ii)研磨所述超吸收剂聚合物，使得在研磨之前和之后，所述超吸收剂聚合物的颗粒大小以至少5:1的比例减小，(iii)熔融挤出所述挤出混合物以形成膜形式的片材材料；以及(iv)冷却所述片材材料。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在所述熔融挤出步骤之前进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以与所述熔融挤出步骤同时进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在所述超吸收剂聚合物存在于所述挤出混合物中时进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在提供所述挤出混合物之前进行。

在本发明的更详细的特征中，所述聚合物粘合剂可以包括热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在所述多孔片材产品中形成开孔基体。

在本发明的更详细的特征中，所述热塑性聚合物可以包括选自聚烯烃、氟聚合物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素制品、羟丙基纤维素、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜和聚酰亚胺中的至少一种。

在本发明的更详细的特征中，所述热塑性聚合物可以包括选自聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、无规聚丙烯、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、氧化聚乙烯、香豆素-茚树脂、和萜烯树脂的弹性体中的至少一种。

在本发明的更详细的特征中，所述热塑性聚合物可构成所述挤出混合物的约1-80体积％。

在本发明的更详细的特征中，所述超吸收剂聚合物可以包括选自交联聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、纤维素、淀粉接枝共聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺、乙烯-马来酸酐共聚物及其共聚物中的至少一种。

在本发明的更详细的特征中，所述超吸收剂聚合物可以具有约20微米至5毫米的初始未研磨干燥大小。

在本发明的更详细的特征中，在溶胀或研磨之前，所述超吸收剂聚合物可以被添加到所述挤出混合物中，并且可以构成所述挤出混合物的约0.1-40体积％。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以包括湿法研磨所述超吸收剂聚合物。

在本发明的更详细的特征中，所述方法可以进一步包括在所述研磨步骤之前使所述超吸收剂聚合物溶胀。

在本发明的更详细的特征中，所述超吸收剂聚合物在溶胀后的长度、宽度和高度尺寸中的任何一个可以是溶胀前的所述超吸收剂聚合物的至少两倍大。

在本发明的更详细的特征中，所述溶胀步骤可以包括将所述超吸收剂聚合物暴露于溶胀剂，由此所述超吸收剂聚合物可以吸收至少一部分的所述溶胀剂。

在本发明的更详细的特征中，所述溶胀剂可以包括水和C1-C3醇或二醇中的至少一种。

在本发明的更详细的特征中，所述方法可以进一步包括，在形成所述片材材料之后，从所述片材材料去除至少一部分的所述溶胀剂。

在本发明的更详细的特征中，所述溶胀步骤可以进一步包括将所述超吸收剂聚合物暴露于注入剂，由此所述超吸收剂聚合物可以吸收至少一部分的所述注入剂。

在本发明的更详细的特征中，所述注入剂可以是选自保湿剂、抗静电添加剂、离子导电性添加剂、颜色添加剂、调味剂、药物和指示剂中的至少一种。

在本发明的更详细的特征中，所述注入剂可以以构成所述多孔片材产品的约0.1体积％至60体积％的量存在。

在本发明的更详细的特征中，所述方法可以进一步包括，在形成所述片材材料之后，从所述片材材料去除至少一部分的所述溶胀剂和/或所述注入剂。

在本发明的更详细的特征中，所述挤出混合物可以进一步包括相容剂，所述相容剂促进所述聚合物粘合剂和所述超吸收剂聚合物在挤出温度下的均匀混合。

在本发明的更详细的特征中，所述相容剂可以构成所述挤出混合物的约1-80体积％。

在本发明的更详细的特征中，所述方法可以进一步包括，在形成所述片材材料之后，从所述片材材料中去除至少一部分的所述相容剂。

在本发明的更详细的特征中，所述挤出混合物可以进一步包括无机氧化物。

在本发明的更详细的特征中，所述多孔片材产品可以由单层组成。

在本发明的更详细的特征中，所述多孔片材产品可以包括多个层。

在本发明的更详细的特征中，所述多孔片材产品可以具有约0.1-80密耳的厚度。

根据本发明的另一个方面，提供了一种生产多孔片材产品的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供挤出混合物，所述挤出混合物包括聚合物粘合剂和超吸收剂聚合物，所述超吸收剂聚合物为颗粒形式并具有颗粒大小；(ii)研磨所述超吸收剂聚合物，使得研磨之前和之后的所述超吸收剂聚合物的颗粒大小以至少5:1的比例减小，(iii)熔融挤出所述挤出混合物以形成膜形式的片材材料；以及(iv)冷却所述片材材料。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在所述熔融挤出步骤之前进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以与所述熔融挤出步骤同时进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在所述超吸收剂聚合物存在于所述挤出混合物中时进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以在提供所述挤出混合物之前进行。

在本发明的更详细的特征中，所述研磨步骤可以是湿法研磨步骤，并且所述方法可以进一步包括用液体溶胀剂溶胀所述超吸收剂聚合物。

根据本发明的又一方面，提供了一种多孔片材产品，所述多孔片材产品通过包括以下步骤的方法制造：(a)湿法研磨挤出混合物，所述挤出混合物包括弹性体、超吸收剂聚合物和溶胀剂，至少一部分的溶胀剂存在于所述超吸收剂聚合物内，所述溶胀剂具有沸腾温度，其中所述湿法研磨在低于所述溶胀剂的沸腾温度的温度下并且在至少20s

根据本发明的又一方面，提供了一种多孔片材产品，所述多孔片材产品通过包括以下步骤的方法制造：(a)湿法研磨第一混合物，所述第一混合物包括超吸收剂聚合物、溶胀剂和注入剂，其中所述超吸收剂聚合物为颗粒形式并且具有间隙，其中所述溶胀剂和所述注入剂形成被吸收到所述超吸收剂聚合物的间隙中的单相均匀溶液，其中所述湿法研磨使得在湿法研磨之前和之后所述超吸收剂聚合物的颗粒大小以至少5:1的比例减小；(b)熔融挤出第二混合物以形成膜形式的片材材料，所述第二混合物包括所述第一混合物和聚合物粘合剂；以及(c)冷却所述片材材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种多孔片材产品，所述多孔片材产品通过包括以下步骤的方法制造：(a)提供液体涂料混合物，所述液体涂料混合物包括超吸收剂聚合物、聚合物粘合剂和溶胀剂，所述超吸收剂聚合物为颗粒形式并且具有颗粒大小，至少一部分的所述溶胀剂被所述超吸收剂聚合物的至少一些吸收，以使所述超吸收剂聚合物的至少一些溶胀；(b)将所述液体涂料混合物涂覆到多孔基底上；和(c)然后，从涂覆的多孔基底中去除至少一部分的所述溶胀剂，使溶胀的超吸收剂聚合物的颗粒大小收缩并产生多孔性的层。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以是均匀的单相溶液。

在本发明的更详细的特征中，所述超吸收剂聚合物可以是吸水性超吸收剂聚合物，所述聚合物粘合剂可以是水溶性聚合物粘合剂，并且所述超吸收剂聚合物和所述聚合物粘合剂可以在水溶液中。

在本发明的更详细的特征中，所述溶胀剂的第一部分可以是被所述超吸收剂聚合物吸收的结合溶胀剂，并且所述溶胀剂的第二部分可以是未被所述超吸收剂聚合物吸收的未结合溶胀剂。

在本发明的更详细的特征中，所述未结合溶胀剂与所述结合溶胀剂的比例可以在0.1:1至10:1的范围内。

在本发明的更详细的特征中，所述未结合溶胀剂与所述结合溶胀剂的比例可以在0.2:1至3:1的范围内。

在本发明的更详细的特征中，所述未结合溶胀剂与所述结合溶胀剂的比例可以在0.3:1至1.5:1的范围内。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以具有低于50mN/m的表面张力。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以具有低于40mN/m的表面张力。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以具有低于30mN/m的表面张力。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物的粘度可以在约50cps至50,000cps的范围内。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物的粘度可以在约100cps至5,000cps的范围内。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以是包括油基相和水基相的乳液。

在本发明的更详细的特征中，所述超吸收剂聚合物可以处于水基相中，并且所述聚合物粘合剂可以处于油基相中。

在本发明的更详细的特征中，所述方法可以进一步包括研磨溶胀的超吸收剂聚合物，由此所述超吸收剂聚合物可以具有圆角半径。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以包括溶胀的超吸收剂聚合物和非溶胀的超吸收剂聚合物的组合。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以包括油相和水相，所述油相包括溶剂油中的环烯烃和聚异丁烯，所述水相包括水溶胀的超吸收剂聚合物。

在本发明的更详细的特征中，所述液体涂料混合物可以是单相均匀水溶液，其包括作为所述溶胀剂的水和作为所述聚合物粘合剂的聚乙烯醇。

在本发明的更详细的特征中，提供所述液体涂料混合物的步骤可以包括使所述超吸收剂聚合物溶胀，然后对溶胀的超吸收剂聚合物进行湿法研磨，然后将所述聚合物粘合剂与研磨和溶胀的超吸收剂聚合物组合。

在本发明的更详细的特征中，所述多孔片材产品可以具有孔径为至少0.01微米的孔，并且至少一些所述超吸收剂聚合物可以嵌入孔中。

在本发明的更详细的特征中，所述多孔片材产品可以具有孔，并且所述孔与所述超吸收剂聚合物的尺寸比可以为至少2:1。

在本发明的更详细的特征中，所述孔与所述超吸收剂聚合物的尺寸比可以是至少5:1。

本发明还涉及一种分隔电池的电极的方法。在一个实施方式中，所述方法可以包括将多孔片材产品定位在电极之间，所述多孔片材产品通过包括以下步骤的方法制造：(a)将超吸收剂聚合物与溶胀剂(任选地注入剂)预混合，其中所述超吸收剂聚合物为颗粒形式，其中所述溶胀剂被超吸收剂聚合物吸收，并且其中所述溶胀剂使所述超吸收剂聚合物扩大和软化，(b)通过研磨减小所述超吸收剂聚合物的颗粒大小，(c)熔融挤出所述研磨的超吸收剂聚合物以及热塑性聚合物，和任选的相容剂，以形成片材材料，和(d)在所述片材材料中形成微孔，并任选地从所述片材材料中去除溶胀剂或注入剂或相容剂或这些试剂的任何组合。在另一个实施方式中，可以选择弹性体作为在熔融挤出中使用的聚合物。挤出温度可以在所述溶胀剂的沸点温度以下进行。

本发明进一步涉及一种包装食品的方法。在一个实施方式中，所述方法可包括使所述食品与多孔片材产品直接或间接接触，所述多孔片材产品通过包括熔融挤出混合物以生产片材材料的方法制造，所述挤出混合物包括热塑性聚合物、超吸收剂聚合物，所述超吸收剂聚合物包含溶胀剂、注入剂或相容剂的任何组合，其中所述超吸收剂聚合物呈颗粒形式，被通过湿法研磨减小尺寸，并且所述超吸收剂聚合物颗粒均匀分布在最终片材产品中。注入剂可以被吸收到所述超吸收剂聚合物中，并且任选地从所述片材产品解吸并被吸收到包装物品上。

本发明的附加目的以及各方面、特征和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践来学习。在说明书中，参考构成其一部分的附图，并且在附图中通过图示的方式示出了用于实践本发明的各种实施方式。将充分详细地描述实施方式，以使本领域技术人员能够实践本发明，并且应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用其他实施方式并且可以进行结构改变。因此，以下详细描述不应被视为限制性的，并且本发明的范围最好由所附权利要求限定。

附图说明

附图在此并入并构成本说明书的一部分，其示出了本发明的各种实施方式，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。这些附图不一定按比例绘制，为了便于说明，某些部件可能尺寸过小和/或过大。在附图中，相同的附图标记表示相同的部件：

图1是在研磨过程之前按原样制造的常规超吸收剂颗粒的俯视图的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2A是多孔片材材料的示意图，显示了涂覆到非织造基底中的溶胀的超吸收剂聚合物颗粒，溶胀的超吸收剂聚合物颗粒占据非织造基底的纤维之间的体积；

图2B是多孔片材产品的示意图，其中超吸收剂聚合物颗粒被研磨、干燥并减小颗粒大小，从而在非织造基底内产生开孔体积，可用的孔隙率允许液体被吸收或允许气体或液体的传输；

图3是扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了实施例中描述的样品A的截面图，其中样品A的超吸收剂聚合物内的水被去除，从而形成开放孔隙；

图4是上述样品A的汞孔隙率测量；和

图5是上述样品A的泡点孔隙率测量。

具体实施方式

本发明涉及一种新型多孔片材产品，以及制备和使用所述产品的方法。如上所述，某些常规的多孔片材产品，例如在美国专利申请号US2017/0166716A1中公开的多孔片材产品，包括分散在热塑性聚合物的开孔基体中的超吸收剂聚合物(SAP)的颗粒。本发明的多孔片材产品可以是通常类似的类型；然而，与上述常规多孔片材产品中的超吸收剂聚合物的颗粒大小相比，本发明的多孔片材产品的超吸收剂聚合物的颗粒大小优选地被减小。超吸收剂聚合物颗粒大小的这种减小可以通过例如溶胀和湿法研磨超吸收剂聚合物颗粒，然后将挤出混合物熔融挤出以形成片材产品来实现，挤出混合物包括溶胀和湿法研磨的超吸收剂聚合物颗粒，以及热塑性聚合物，以及任选地，相容剂。此后，可以干燥存在于片材产品中的超吸收剂聚合物颗粒，从而产生对液体和/或气体可渗透的多孔片材产品。令人惊讶的是，鉴于上述相应的传统片材产品的性质，这种片材产品具有出乎意料的性质。

在本发明的至少一个实施方式中，用于溶胀超吸收剂聚合物颗粒的溶胀剂可以是但不限于水。在本发明的至少一个实施方式中，除了使用溶胀剂之外，注入剂也可以被吸收到超吸收剂聚合物颗粒中。在本发明的至少一个实施方式中，溶胀剂可以在片材材料形成期间从溶胀的超吸收剂聚合物颗粒中去除，而注入剂可以作为最终多孔片材产品的一部分原位留在超吸收剂聚合物颗粒内。可选地，也可以从溶胀的超吸收剂聚合物颗粒中去除注入剂。

最终的多孔片材产品可以是“湿”多孔结构或“干”多孔结构。例如，通过使溶胀剂和/或注入剂基本上占据并保持在多孔片材材料的整个孔体积中，可以实现“湿”多孔结构。在某些情况下，例如，在多孔片材产品用作食品包装材料的情况下，多孔片材产品可以在溶胀剂和/或注入剂留在原位的情况下使用，而无需在片材材料挤出后进行任何进一步加工。在其他情况下，例如，在多孔片材产品用作电池隔膜的情况下，多孔片材材料可以在挤出后进行加工，以从片材材料中去除至少一些溶胀剂和/或注入剂，从而产生“干”多孔结构。在任何情况下，无论多孔片材产品是“湿的”还是“干的”，多孔片材产品优选地包括超吸收剂聚合物颗粒分散在其中的热塑性聚合物的开孔基体，并且上述多孔片材产品优选地是无针孔的。

如上所述，本发明的目的之一是减小存在于多孔片材产品中的超吸收剂聚合物颗粒的大小，以产生微颗粒尺寸的超吸收剂膜，而不是大颗粒尺寸的超吸收剂膜。根据本发明的一个实施方式，这可以通过特别处理超吸收剂聚合物颗粒来实现，例如，通过在挤出之前或挤出期间研磨超吸收剂聚合物颗粒。在本发明的至少一个实施方式中，可以首先允许超吸收剂聚合物颗粒吸收溶胀剂，以使超吸收剂聚合物颗粒进入所谓的“湿”状态，其中可以降低超吸收剂聚合物微粒的硬度。此后，可以对颗粒进行“湿法”研磨，从而可以容易地减小超吸收剂聚合物的颗粒大小。

此外，在至少一个实施方式中，包括在挤出混合物中的热塑性聚合物可以被特别选择以允许在低于溶胀剂沸点的温度下挤出混合物。更具体地，热塑性聚合物加工温度可以低于溶胀剂沸腾温度2℃，更优选低于6℃，甚至更优选低于12℃。在形成含有超吸收剂聚合物颗粒的片材材料之后，可以任选地通过例如萃取或干燥来去除溶胀剂。可选地或附加地，可以用低pH或盐溶液对超吸收剂聚合物颗粒进行后处理，以减小超吸收剂聚合物颗粒的颗粒大小，从而在形成的多孔片材产品内产生额外的孔隙率。在不希望局限于本发明背后的任何特定理论的情况下，上述低pH或盐后处理可用于取代超吸收剂聚合物颗粒中的碱性离子和/或使超吸收剂聚合物的吸收性失活和/或促进吸收的溶胀剂或注入剂的释放。上述低pH后处理可以涉及低于6的pH，并且优选地涉及介于1和5之间的pH。对于一些应用，溶胀剂可以被基本去除，即去除90％以上，优选去除99％以上，更优选去除99.9％以上。溶胀剂的这种去除可以通过例如使用干燥室干燥含有溶胀剂的片材材料来实现。在这种干燥涉及使用干燥室的情况下，干燥室内溶胀剂的分蒸汽压可以低于600毫米汞柱，优选低于400毫米汞柱、更优选低于200毫米汞柱和甚至更优选低于100毫米汞柱。干燥室的温度可以高于溶胀剂沸腾温度，但优选地低于溶胀剂沸腾温度2℃，更优选地低于溶胀剂沸腾温度5℃。

在不希望局限于本发明背后的任何特定理论的情况下，据信，一般来说，超吸收剂聚合物的颗粒大小越小，则超吸收剂聚合物倾向于更均匀地分布在整个多孔片材中。根据本发明，有各种方法可以获得颗粒大小减小的超吸收剂聚合物颗粒。例如，在一个实施方式中，超吸收剂聚合物可以被湿法研磨、干燥，然后并入到多孔膜中。

通常，在如美国专利申请公开号US 2017/0166716A1的多孔片材产品中，片材产品外表面上的超吸收剂聚合物颗粒在吸收极性液体后倾向于扩大，并且因此保留在片材产品的基体的外表面上。此外，片材产品暴露于极性液体也导致一些超吸收剂聚合物迁移到片材产品的外表面。相反，由于本发明的多孔片材产品的超吸收剂聚合物颗粒的细小微米或亚微米大小，本发明的超吸收剂聚合颗粒不倾向于从多孔片材产品基体内迁移到基体外部。结果，本发明的多孔片材产品可能倾向于整体溶胀。此外，本发明的多孔片材产品可以允许水扩散，并且可以具有至少10％、优选至少40％、和更优选60％以上的孔隙率和可以具有低于1000微米、并优选低于1微米的孔径(对于微孔或纳米孔片材产品)。本发明的多孔片材产品优选具有曲折的孔隙率路径，其迂曲度(tortuosity)大于1，优选大于1.1，更优选大于1.2，且甚至更优选大于1.3。

为了清楚起见，下文进一步解释本文和所附权利要求中用于描述本发明的一些术语：

术语“片材材料”可以指就其长度和宽度尺寸而言具有两个大表面并且在所述表面之间具有厚度的整体制品。通常，该术语可用于描述在材料的初始挤出或成形为片状形式期间实现的结构，以及在材料的后续加工期间产生的结构。

术语“片材产品”可以包括单层或多层结构或膜，该结构或膜由单个片材材料组成，或者包括用于设计的产品用途的多个片材材料堆叠。该产品具有长度和宽度尺寸，并且在所述表面之间具有厚度，并且可以是任何孔径的多孔或无孔的，并且可以弯曲并且没有针孔。

术语“隔膜”可指电池的部件，特别是蓄电池，通过其，部件在相反极性的相邻的电极板或元件之间保持分隔。隔膜可以是各种配置，例如平坦的(优选)、肋状的或波纹的片，其可以是能够保持相邻电极分隔的膜或封套的形式。

可互换使用的术语“流体”、“液体”或“溶剂”可以指在形成片材材料的挤出混合物中使用的液体组分。这些术语也可用于参考在冷却浴中用于对形成的片材材料进行初始冷却的液体、在其他加工步骤中使用的流体以及在拉伸和流体蒸发步骤期间去除的流体。

术语“热塑性”可以指在特定温度以上变得柔韧、可成型并且流动并在冷却后返回固态的聚合物。热塑性聚合物的熔体流动速率通常随着温度而增加。热塑性聚合物的分子链通常在加热时解离，并在冷却时通过分子间作用力缔合，且恢复本体(bulk)性质。热塑性聚合物通常具有独特的熔融温度和玻璃化转变温度。

术语“弹性体”可以指具有粘弹性的聚合物，即在去除变形力时恢复其原始形状的能力。弹性体通常缺乏独特的熔融温度并且具有非常低的玻璃化转变温度；因此，弹性体通常缺乏剧烈的相变。就本申请的目的而言，术语“弹性体”可包括可熔融挤出或溶剂可溶的非交联弹性体，即非热固性或硫化弹性体。

术语“超吸收剂”和“SAP”可以指相对于其自身质量，可以吸收和保留大量液体的聚合物化合物。超吸收剂聚合物通常会从吸收液体中产生纳米间隙。SAP的如此制造的颗粒大小可以定义为单个连续的颗粒薄片或称为团聚体的颗粒簇，这两种类型都具有长度、宽度和厚度尺寸。

术语“溶胀剂”可指具有羟基的液体极性分子，如水或分子量低于100Da的C1-C3醇或二醇，其可被吸收到超吸收剂中，均匀地存在于其外部边界内，以在正常温度和压力下溶胀并降低超吸收剂的硬度。

术语“注入剂”可指含有至少一种官能醇、二醇、多元醇、羟基、酮、醚、酯、碳酸酯、氨基或酰胺基的组合的液体或固体极性分子，其与溶胀剂形成单相溶液，并可与至少一种溶胀剂一起被吸收到超吸收剂中。

术语“相容剂”可以指在挤出温度下的液体，其促进热塑性聚合物和超吸收剂聚合物之间的相容和混合，并且可以通过相分离或通过去除相容剂在片材材料中产生微孔。

术语“湿法研磨”可指超吸收剂聚合物颗粒的加工技术，其中超吸收剂聚合物颗粒吸收一些量的溶胀剂，随后暴露于剪切速率和剪切力下，从而可减小超吸收剂聚合物颗粒大小。

术语“颗粒大小”可指具有不同长度、宽度和厚度尺寸(或分别为X、Y和Z尺寸)的固体材料的尺寸量度。出于本申请的目的，最大尺寸可以被称为长度或X尺寸，最短尺寸可以被称作厚度或Z尺寸。颗粒大小的规格可以是长度或三种可能尺寸中的任何一种尺寸的最大尺寸。颗粒大小的附加说明可以使用术语最小、平均、均值、中值、模式、最大、最低限度、最大限度或范围。

术语“硬度”可以指材料对压头局部变形的抵抗力，它可以根据压头和测试材料之间一些接触面积的单位面积的反作用力测量。典型的聚合物硬度使用肖氏硬度计标度测量。压缩性和压缩力也可用于表示粉末形式的超吸收剂聚合物的硬度。

术语“针孔”可以指的是穿过片材厚度尺寸的片材中的直通开口，其中该开口没有弯曲，并且迂曲度为1。该开口可以允许光线在没有偏转的情况下行进和穿过。

材料

上述挤出混合物的热塑性聚合物可主要用作粘合剂，以提供其中可分散超吸收剂聚合物颗粒的支撑支架或基体，并保护超吸收剂聚合物颗粒在熔融挤出过程中免受热降解。因此，热塑性聚合物可以包括可用于形成多孔片材的类型的一种或多种热塑性聚合物。更具体地，一种或多种热塑性聚合物可以包括一种或多种热塑性均聚物、共聚物、三元共聚物或其组合。本发明的一种或多种热塑性聚合物优选具有约20,000Da至约8,000,000Da的重均分子量。合适类别的热塑性聚合物的示例可包括但不限于聚烯烃、氟聚合物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素制品、羟丙基纤维素、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺等。热塑性聚合物的优选子类可以包括可挤出弹性体，其包括但不限于聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、无规聚丙烯、聚氨酯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、氧化聚乙烯、香豆素-茚树脂和萜烯树脂的弹性体。热塑性聚合物优选构成挤出混合物的约1-80体积％。上述聚合物和其他非热塑性塑料可用于成孔涂料应用，只要聚合物是水或有机溶剂可溶的即可。水溶性聚合物的其他示例可以是纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素的衍生物。

上述挤出混合物的超吸收剂聚合物可用于例如吸收溶胀剂并形成多孔片材产品的一部分。本发明的超吸收剂聚合物可以包括一种或多种类型的超吸收剂聚合物。合适的超吸收剂聚合物的示例可包括但不限于各种交联的非水溶性聚合物，例如交联聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、纤维素、淀粉接枝的共聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺、乙烯-马来酸酐共聚物以及它们的共聚物。超吸收剂聚合物可以进一步包括官能阳离子，例如锂离子、钠离子或钾离子、碱土金属离子或锌离子。

上述超吸收剂聚合物优选为颗粒形式，并且通常具有确定的长度、宽度和厚度，或者相应的X、Y和Z尺寸，无论是湿形式还是干形式。优选地，超吸收剂聚合物的初始未研磨的干颗粒大小，沿着所确定的最大尺寸，约为20微米至5毫米。虽然湿法研磨可能是超吸收剂聚合物的颗粒大小降低的最有效方法，但一些应用和产品可以使用制造商提供的任何颗粒大小的未研磨或预研磨的超吸收剂聚合物。

如下面进一步描述的，超吸收剂聚合物具有预研磨的干和湿颗粒大小以及湿法研磨后的干和湿颗粒大小。在加工过程中，湿颗粒大小大于干的未溶胀颗粒大小，优选在长度、宽度或厚度尺寸的任一个中至少大2倍，更优选在长度、宽度或厚度测量的任一个中至少大3倍。有机酸超吸收剂聚合物，例如但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和乙烯-马来酸酐聚合物，倾向于在中性pH附近最好地吸收液体。超吸收剂聚合物中的交联程度应保持在特定限度内，以便超吸收剂聚合物可以吸收液体，例如液体电解质，而不形成无定形凝胶。优选地，干超吸收剂聚合物构成挤出混合物的约0.1-40体积％。此外，干超吸收剂聚合物优选在涂料溶液中构成约0.1-9体积％，更优选在涂料溶液中构成约0.1-4体积％，和甚至更优选在涂料溶液中构成约0.1-2体积％。

本发明的溶胀剂可用于降低超吸收剂聚合物颗粒的硬度，也可用于溶胀和扩大超吸收剂聚合物颗粒，以通过湿法研磨工艺促进其尺寸减小。溶胀剂可以包括一种或多种类型的溶胀剂。优选的溶胀剂可以是已经去离子的水，其中某些卤素和金属离子基本上被去除，例如氯、溴、钙、铁、锡和锑离子。前述卤素和金属离子可以以低于1000ppm、优选低于100ppm、更优选低于50ppm的量存在于多孔片材产品中。某些醇也可用作溶胀剂。溶胀剂可以化学吸附到超吸收剂聚合物颗粒中，在该过程中在超吸收剂聚合物颗粒内产生纳米孔隙率。溶胀剂在超吸收剂聚合物颗粒中的存在量可以是与干超吸收剂聚合物颗粒相比至少200重量％，优选地与干超吸收剂聚合物颗粒相比至少600重量％，更优选地与干超吸收剂聚合物颗粒相比至少1,800重量％，甚至更优选与干超吸收剂聚合物颗粒相比至少3,500重量％，和仍甚至更优选地与干超吸收剂聚合物颗粒相比至少11,000重量％。涂料液体溶液的优选实施方式可用于在溶胀剂的某个百分比以下湿法研磨超吸收剂聚合物颗粒，在该百分比以上仍形成涂料溶液，其中该百分比可为200％，优选600％，更优选1,800％，和甚至更优选3,500％。

基于超吸收剂聚合物颗粒的立方体几何形状，如果超吸收剂聚合物颗粒吸收800wt％的溶胀剂，则超吸收剂聚合物颗粒立方体的每个尺寸可以加倍，即尺寸增加100％。类似地，如果超吸收剂聚合物颗粒吸收约27倍重量的溶胀剂，则其尺寸可以是原来的三倍。湿颗粒可以通过机械方式容易地减小尺寸。超吸收剂聚合物颗粒的硬度可以通过从干状态变为湿状态即在并入溶胀剂之后来降低。硬度可以通过测量压缩超吸收剂聚合物颗粒所需的压缩力来表示。一旦溶胀剂被吸收到超吸收剂聚合物颗粒中，将溶胀的超吸收剂聚合物颗粒从100％体积压缩到90％体积所需的力可以减少至少10％，更优选至少20％，和甚至更优选至少50％。溶胀剂和超吸收剂聚合物颗粒可共同构成挤出或湿法研磨混合物的约10体积％至99体积％，优选60体积％至95体积％。

一般来说，当制造超吸收剂聚合物时，该超吸收剂聚合物通常是具有多面体几何形状的结晶，该多面体几何形状具有至少两个平坦表面或侧面，至少一个角度小于90°，并且含有约8％的水。如图1所示，由于制造商的粉碎研磨工艺，超吸收剂聚合物多面体倾向于具有平坦的侧面和尖锐的角。图1的超吸收剂聚合物可以被干法粉碎，即，通过设置为50微米间隙的一对压辊进行处理。粉碎后的超吸收剂聚合物往往具有片状外观，然后可以通过过滤器进行筛选，以产生颗粒大小低于1mm的颗粒。上述类型的机械干法粉碎可能是能量密集型的，通常会导致设备磨损。不可能使用干法粉碎来生产用于薄膜形成的亚微米颗粒大小的超吸收剂聚合物颗粒，至少是因为50微米以下的小压区间隙(nip gap)极难控制。相比之下，超吸收剂聚合物颗粒的湿法研磨是容易且节能的，因为超吸收剂聚合物颗粒的硬度在潮湿时显著降低。对于湿法研磨工艺，超吸收剂聚合物和溶胀剂可以共同构成湿法研磨组合物的100％，即不存在聚合物粘合剂。另一方面，在包括聚合物粘合剂的情况下，超吸收剂聚合物和溶胀剂可共同构成湿法研磨组合物的高达99％。

在本发明的另一个实施方式中，多孔片材产品可以在单层中包括溶胀的超吸收剂聚合物和非溶胀的超吸收剂聚合物的组合。这种溶胀的和非溶胀的超吸收剂聚合物的组合可用于引入开孔孔隙率的基体和/或使膜的吸收能力最大化。可选地，多孔片材产品可构造成包括包含溶胀的超吸收剂聚合物的层和包含非溶胀的超吸收剂聚合物的相邻层。上述两种方法都可以实现双模式或多模式颗粒大小分布，具有较大和较小的超吸收剂聚合物颗粒大小和所得孔径的模式。该结果可以通过例如共混未研磨和湿法研磨的超吸收剂聚合物颗粒来实现，并且优选具有比湿法研磨颗粒更少的未研磨颗粒。

用于形成多孔片材材料的优选混合物可以由单相液体浆液溶液组成或包括单相液体浆液溶液，优选水溶液中的吸水的超吸收剂聚合物，优选不含相容剂，更优选具有水溶性聚合物粘合剂。在这种情况下，可以将最大量的水吸收到超吸收剂聚合物中，另外的水和水溶性聚合物形成均匀的单相溶液。然后可以将上述溶液涂覆到基底上以形成多孔片材产品。粘度改性剂可以用于实现用于涂料的期望粘度。另一个实施方式包括两个液相，例如油包水或水包油乳液，其中超吸收剂聚合物处于水相，从而在聚合物多孔膜中产生超吸收剂聚合物。具有连续油聚合物相的优点是形成较小的表面孔，同时封装内部水相，超吸收剂聚合物产生较大的内部孔以获得更高的孔隙率，从而实现更高的电解质渗透。这种双孔径结构产生大孔模式和小孔模式，所得孔隙率测量显示出双模式孔径分布。根据片材产品的应用，较大孔径与较小孔径的比例可以为2:1至2,000:1，优选为5:1至500:1，和更优选为10:1至100:1。

如上所述，在湿法研磨过程中，注入剂也可以被吸收到超吸收剂聚合物的纳米孔隙中并保持在其内，并且可以用于向多孔片材产品添加功能性。注入剂可以包括一种或多种类型的注入剂。合适的注入剂的示例可以包括保湿剂，例如甘油；抗静电添加剂；离子导电性添加剂，例如碱金属盐；颜色添加剂，如焦糖；调味剂；药物；指标；或其他添加剂。与超吸收剂聚合物相比，注入剂可以以构成最终多孔片材产品的约0.1％至60％的量存在于最终多孔片材产品中，并且可以以构成至少5％、优选至少25％、更优选至少45％、和甚至更优选至少100％的量存在。在多孔片材材料中，注入剂与溶胀剂的重量比可以低于2:1，并且优选地在0.1:1至1:1的范围内，更优选地在0.1:1至0.5:1的范围内。

本发明的相容剂可以是，例如，促进热塑性聚合物和超吸收剂聚合物在挤出温度下均匀混合的任何增塑剂或表面活性剂。相容剂可以包括一种或多种相容剂。相容剂在室温下可以是液体或固体。可用作本发明相容剂的材料的示例可包括但不限于低分子量有机液体，例如溶剂油、矿物油、低分子量烷烃、C

在例如将多孔片材材料用作食品包装材料的那些情况下，在挤出和成膜之后可能不需要对多孔片材材料进行进一步处理。另一方面，在例如将多孔片材材料用作电池隔膜的那些情况下，可以随后对多孔片材材料进行处理，使得从多孔片材材料中去除至少一些相容剂。相容剂的这种去除可以例如通过常规溶剂萃取技术和/或通过美国专利申请公开号US 2013/0029126A1的拉伸/蒸发技术来实现。以上述方式去除相容剂可以产生开放的毛细管，可用于片材产品的电解质吸收和导电性。相容剂优选构成挤出混合物的约1-80体积％，更优选10-50体积％。

上述挤出混合物可进一步包含一种或多种填料、抗氧化剂、稳定剂等。例如，挤出混合物可以包含一种或多种无机氧化物，其可以提高片材产品的孔隙率和溶胀率。合适的无机氧化物可以包括但不限于硅、铝、锂、镁、钙、钛、锌、锆或钡的氧化物。这种氧化物可以是细小颗粒的形式，优选直径小于50微米，可能为0.01微米至20微米。这样的颗粒可以具有至少5m

超吸收剂聚合物颗粒大小减小的替代方法可以是使用球磨技术，其中填料可以用作研磨球。在任何情况下，无论采用干法研磨还是湿法研磨，无机氧化物都可以用于超吸收剂聚合物的研磨。无机氧化物与研磨和干燥的超吸收剂聚合物的优选大小比可以为1:1至500:1，更优选为1:1至100:1，甚至更优选为1:1至50:1。

加工方法

如上所述，本发明的一个方面可以涉及在多孔片材材料的生产中使用挤出研磨工艺。取决于多孔片材材料的预期用途，多孔片材材料此后可以进行额外的加工。下文提供了更多细节。

在一个实施方式中，可以制备挤出混合物的干共混母料(master batch)，其中挤出混合物可以包括相当硬的超吸收剂聚合物颗粒。溶胀剂，例如水，然后可以添加到挤出混合物中，由此挤出混合物中的超吸收剂颗粒可以暴露于溶胀剂并可以吸收溶胀剂。由于超吸收剂聚合物颗粒对溶胀剂的吸收，它们的硬度可能经历降低。随后，包括溶胀的超吸收剂聚合物颗粒的前述混合物可以被湿法研磨。这种湿法研磨可以使用机械剪切和研磨装置(例如均化器、静态混合器、班伯里混合器或挤出机)来实现。超吸收剂聚合物颗粒的上述研磨和挤出混合物的挤出可以在单个操作中进行，或者可以在一系列单独的加工步骤中进行。挤出混合物的各种组分可以进料到挤出机的单螺杆或双螺杆进料室中。合适的挤出机的示例公开在PCT国际公开号WO 2009/051278 A2中，其于2009年4月23日公开，并通过引用并入本文。

可选地，可以将干的超吸收剂聚合物和热塑性聚合物作为第一进料流进料到挤出机的第一进料筒中，并且可以将溶胀剂或溶胀剂和注入剂的组合作为第二进料流从进料筒注射到下游筒中，以在挤出机内溶胀和软化超吸收剂聚合物以进行湿法研磨。

挤出机的第一加热筒可以设定在溶胀剂的沸腾温度以下。优选地，将挤出机的第一加热筒设定为比溶胀剂的沸腾温度低2℃，更优选地比溶胀剂的沸腾温度低6℃，甚至更优选地，比溶胀剂的沸腾温度低12℃，并且仍然更优选地比溶胀剂的沸腾温度低20℃。在使用水作为溶胀剂的情况下，可以将第一加热筒设定在低于100℃的温度，更优选低于98℃的温度，甚至更优选低于88℃的温度，并且仍然更优选低于80℃的温度。任选地，可以在挤出机区域内形成至少一个熔体密封，其中一个或多个筒可以被加热到溶胀剂的沸点以上，并且溶胀剂可以被过热，从而形成高于大气压区域。该高于大气压力区域内的压力可以高于1.1巴绝对值，更优选高于1.5巴绝对值、甚至更优选高于3巴绝对值。

可以将液体相容剂注射到上述筒区中，以提高热塑性聚合物的熔融。随后并且任选地，开放筒可以用作排空区，以在大气压或低于大气压下对混合物进行减压、排空或抽真空，以去除潜在的挥发物，例如混合物中的水蒸气。该排空区内的压力可以低于1.0巴绝对值，更优选低于0.9巴绝对值、甚至更优选低于0.7巴绝对值和仍然更优选低于0.5巴绝对值。上述抽真空步骤可用于去除大部分溶胀剂挥发物，从而得到湿法研磨的超吸收剂聚合物，该聚合物在挤出物混合物中具有小于10％、优选小于5％、更优选小于2％的溶胀剂。然后可以将熔融的材料泵送通过加热的模具，该模具可以用于形成挤出物和片材材料。根据最终产品，泵送筒和模具可以设置低于溶胀剂的沸腾温度，类似于先前描述的进料筒温度条件。在使用水作为溶胀剂的情况下，挤出模具可以设定在低于100℃、优选低于98℃、更优选低于94℃、甚至更优选低于88℃、并且仍然更优选低于80℃的温度。为了提高研磨中的剪切效率，挤出机或其他研磨设备优选施加至少2巴的压力，更优选11巴的压力、甚至更优选50巴的压力以及甚至更优选至少110巴的压力。加工压力可以等同于研磨剪切应力，因为两者都以帕斯卡为单位。更高的压力确保了超吸收剂聚合物颗粒的紧密接触，以便通过挤出、球磨或均化进行剪切。

为了通过湿法研磨减小超吸收剂聚合物颗粒的大小，挤出机优选具有捏合块的集合，总捏合机块长度(L)与螺杆直径(D)之比为至少0.5L/D，更优选至少1.4，和甚至更优选至少2.8L/D，其中总组合的捏合块长度大于10％，优选大于15％，并且更优选地大于20％的总挤出机螺杆长度。按照惯例，挤出机具有右旋元件和左旋元件，其中右旋元件是输送元件，左旋元件是反向元件。为了提高超吸收剂聚合物研磨效率，挤出机腔优选填充有超吸收剂聚合物混合物，形成更高的加压区，并使该混合物暴露于剪切速率和相应的剪切力。对于总的组合L/D为至少0.6，更优选至少1.2，甚至更优选至少1.8，优选的挤出机螺杆设计具有至少一个邻接的左右元件配对以建立压力，更优选具有重复的和多个左右元件配对(例如，两个这样的配对)，并且甚至更优选具有三个这样的配对。多个左右组合剪切区起到过滤设备的作用，确保通过每个额外的剪切步骤研磨越来越高百分比的溶胀的超吸收剂聚合物。

热塑性聚合物和超吸收剂聚合物的混合物可以形成非牛顿流体。通常，粘度是一个将剪切速率(s

γ＝2πNR/60h

其中

N＝转速，单位为rpm

R＝挤出机螺杆半径，单位为mm

h＝通道深度，或超级吸收剂通过的间隙，单位为mm

平行板之间剪切速率的一般表达式为：

γ＝v/h

其中

γ是剪切速率，以倒数秒为单位测量

v是移动板的速度，单位为米每秒

h是两块平行板之间的距离或间隙，单位为米

在挤出机中，可以通过减小挤出机内的加工间隙来提高剪切速率。这可以通过选择和布置特定的螺杆设计元件来实现，例如具有间隙h，该间隙h小于螺杆半径R的0.1倍，优选小于0.07倍，更优选小于0.05倍，甚至更优选小于0.03倍。这种螺杆设计也可以通过排列输送、捏合、混合或剪切元件的从右到左的挤出机螺杆元件的顺序配对来实现，其中左和右元件是彼此的镜像，从而产生减小的间隙h，该间隙h显著增加剪切速率，从而减小超吸收剂聚合物颗粒大小。另一种确保更高剪切速率从而减小超吸收剂聚合物颗粒大小的方法是在挤出机组件的熔体通道内添加筛网过滤器。这样的筛网可以具有大于100、优选大于200、更优选大于325和甚至更优选大于700的网目尺寸。(筛网的网目尺寸定义为每一英寸长度或宽度的线数量。200目过滤器的潜在理论间隙(h)为127微米或更小。在实践中，这样的间隙可能为65微米或更小，从而当超吸收剂聚合物材料以每分钟一米的速率流动时产生248s

在任何剪切或挤出工艺中，溶胀的超吸收剂聚合物可以被湿法研磨，导致湿平均颗粒大小低于100微米，更优选低于40微米，甚至更优选低于10微米，并且仍然更优选低于1微米。湿法研磨的超吸收剂聚合物颗粒由于剪切研磨的翻滚作用而倾向于具有圆角。该圆角可以被定义为具有角半径，该角半径可以是颗粒的最长尺寸的至少0.5％，可能是颗粒的最长尺寸的至少2％，或者甚至是颗粒的最长尺寸的10％。具有超吸收剂聚合物颗粒圆角的优点是改善涂料溶液在基底上的均匀应用，从而避免在薄片材产品生产中从尖锐的超吸收剂颗粒角产生潜在的针孔和突起。尽管对超吸收剂聚合物颗粒的最小颗粒大小没有限制，但超吸收剂聚合物颗粒的平均再干燥颗粒大小低于30微米，更优选低于3微米，甚至更优选低于0.6微米，并且仍然更优选低于0.3微米。再干燥的超吸收剂聚合物颗粒群的最大颗粒大小为低于100微米，优选低于10微米，更优选低于3微米，甚至更优选低于0.9微米。当将预研磨的干超吸收剂聚合物颗粒与湿法研磨和再干燥后的SAP颗粒大小进行比较时，中值和最大颗粒大小可以减小至少2倍，优选减小至少5倍，更优选减小至少15倍，甚至更优选减小至少30倍。例如，在湿法研磨之前和之后发现的最大干超吸收剂聚合物颗粒可以从200微米减少到13微米，或者甚至更小，减少到6微米。

熔融的挤出物可以通过流延膜模具或吹塑膜模具形成。形成的片材材料然后可以被冷却，例如，通过将片材材料流延到冷却辊上或者通过将片材材料浸入冷却浴中以固化片材材料。冷却辊或浴的温度优选地保持在100℃以下，这样片材材料就可以冷却到热塑性聚合物的熔融温度以下。该膜可以在没有进一步加工的情况下使用，或者任选地，可以在纵向和/或横向方向上拉伸。

在某些情况下，例如，在片材材料用作食品包装材料的情况下，可接受的是，注入剂和/或溶胀剂原位保留在超吸收剂聚合物内和/或相容剂保留在片材材料内。在其他情况下，例如，在片材材料要用作电池隔膜的情况下，冷却的片材材料可以经历一些形式的加工，该加工可以涉及萃取、蒸发和拉伸中的一种或多种，以去除溶胀剂和/或注入剂和/或相容剂中的一些或基本上全部。例如，这种加工可以涉及流体蒸发和片材材料在至少一个方向上的拉伸。该第一方向的拉伸可以例如在纵向方向上进行，片材材料从该纵向方向离开挤出模具头和冷却浴或辊。随后的拉伸可以在第二方向上，该第二方向可以横向于第一拉伸方向。组合的拉伸可以具有原始双轴区域的大约2-70倍的总比率。拉伸可以按顺序的单轴步骤或同时的双轴拉伸进行。片材材料可以任选地在一个或两个拉伸方向上退火和松弛，以提高尺寸稳定性。

在可选的实施方式中，成形的片材材料也可以在环形模具中挤出，将片材材料形成为连续的管状形式。拉伸定向可以在传统的单、双或三气泡吹塑膜设备中进行。管状膜可以被纵向拉伸并同时膨胀以在特定温度下定向膜。

本发明的多孔片材产品的厚度可以为约0.1-80密耳(约0.0025-2.0mm)。根据本发明的单层“干”片材产品可以是大孔的，即孔径在10微米以上，或者是微孔的，即孔径在1微米以下。本发明的多孔片材能够吸收至少30重量％的电解质或其它液体。在30％ KOH电解质中，本发明的片材产品的电阻率优选低于1,000ohm-cm，更优选低于100ohm-cm。

本发明的多孔片材产品可以由上述类型的单层组成，或者可以包括多个形成的、堆叠的或层压的层。使用传统的多片材挤出头设备，例如共挤出，可以容易地形成层压片结构。多层结构的示例描述于2008年4月16日公布的欧洲专利申请公开号EP 1 911 352 A1中，其通过引用并入本文。多层结构的一个或多个层可以是保护层，其可以是无孔的以限制病原体或其他有害微生物的渗透性并提高膜的耐久性。可选地，多层结构可以包括中间层和多孔外层，中间层包括超吸收剂聚合物和多孔外层不包括这种超吸收剂聚合物。

作为包括小颗粒大小的超吸收剂聚合物的片材产品的另一示例，根据本发明的多层片材产品可以包括外层，该外层包括已经溶胀和研磨的超吸收剂聚合物，并且根据本发明的多层片材产品还可以包括内层，该内层包括未溶胀和/或未研磨的超吸收剂聚合物。上述外层可具有尺寸小于30微米、优选尺寸小于10微米、更优选尺寸小于5微米的干超吸收剂聚合物颗粒，而内层可具有尺寸大于30微米、优选尺寸大于100微米的超吸收剂颗粒。内层与外层超吸收剂聚合物颗粒大小之比至少为2:1，优选为5:1，并且更优选为10:1。超吸收剂聚合物颗粒大小的这种多层排列产生了微孔外层和高度可溶胀的内层，其能够更好地减轻病原体的传播并限制超吸收剂聚合物颗粒的迁移。

如上所述，本发明的一个方面是将溶胀剂引入超吸收剂聚合物颗粒中以软化超吸收剂聚合物颗粒，从而允许通过湿法研磨减小超吸收剂聚合物颗粒的大小，并使得能够形成超吸收剂聚合物的成形复合制品。溶胀剂也可以起到载体的作用，以帮助吸收功能性化学物质并将其注入超吸收剂聚合物颗粒中，例如抗微生物剂、着色剂或调味剂。所形成的制品可以包括液体填充的湿孔隙，其中在制品形成后可以允许溶胀剂原位保留，或者可以部分去除溶胀剂(和/或相容剂，如果存在的话)以形成开孔干孔隙。超吸收剂聚合物也可以被诱导产生所谓的从湿到干的多孔制品。当溶胀剂从片材材料中的超吸收剂聚合物中去除时，超吸收剂聚合物颗粒将经历颗粒大小减小，产生开孔体积并允许气体或液体渗透通过所产生的孔。

除了用作电池隔膜之外，上述多孔片材产品还可以用于其他用途。例如，多孔片材产品可以吸收赋予多孔片材产品特定功能的材料。吸收材料可以是液体或固体的分散体，并且可以包括一种或多种类型的吸收材料。这种吸收材料的示例可以包括药物、香料、调味剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、杀虫剂和固体粒状材料，例如活性炭和颜料。

根据本发明的另一种类型的多孔片材产品可以包括开孔或闭孔泡沫。这样的产品可以通过使用热或真空处理片材材料使得溶胀剂和/或注入剂蒸发来形成，该片材材料包括吸收有溶胀剂和/或注入剂的超吸收剂聚合物。来自所述蒸发的液体到气体的膨胀利用水分爆米花机制产生多孔泡沫网络。在这种泡沫产品的情况下，可以产生大孔。这种大孔的尺寸可以在50微米以上，200微米以上，或者甚至1mm至10mm。

本发明的多孔片材产品可以结合到各种基底上以产生多种多层结构。这样的基底可以是非织造的、多孔的或无孔的片材材料。适用于制造这种基底的材料的示例可以包括但不限于玻璃纤维、纤维素、聚烯烃、聚酰胺、聚酯和其他聚合物。多孔片材产品与基底的层压可以通过常规技术来实现，例如涂覆、浸渍、粘合剂粘合、点焊，或者通过不破坏或以其他方式干扰孔隙率和/或不产生不期望的针孔或穿孔的其他技术来实现。可选地，非织造基底本身可以包括用湿法研磨的超吸收剂聚合物制成的纤维，其中这种纤维的直径与干超吸收剂颗粒的颗粒大小可以具有至少2:1，更优选5:1，和甚至更优选至少10:1的比例。非织造基底可以通过纺丝、干铺、熔喷或纺粘工艺形成。在使用诸如电晕处理的方法与片材材料层压或涂覆片材材料之前，可以对基底进行处理以赋予其亲水或疏水亲和性。

本发明的多孔片材产品可以用于可以使用多孔结构的各种情况中的任何一种。例如，本发明的多孔片材产品可用于物质的过滤或脱盐，例如作为反渗透或扩散屏障。可选地，本发明的多孔片材产品可以用作土工膜、透气性无纺保护性粗布、一次性服装、尿布、手套、伤口敷料或人造皮肤，其利用汗液的吸湿和输送，但对病原体和液体化学品提供了屏障。

本发明的多孔片材产品的另一个应用可以在食品包装领域中。例如，本发明的多孔片材产品可以用作煮熟或未煮熟的奶酪、肉和香肠的包装，以向食品提供水分和/或调味剂转移和/或促进粘附。可选地，本发明的多孔片材产品可以用作鸡肉收缩袋或用作鱼、牛肉或猪肉展示托盘衬垫，以吸收过量的加工流体。其他应用可包括新鲜农产品(produce)和面包的包装，其中多孔片材产品可用于帮助实现水分、氧气和二氧化碳水平的平衡，以延长产品的保质期。

在另一个实施方式中，研磨或未研磨的超吸收剂聚合物颗粒可以涂覆在锂电池隔膜或电极上，即锂电池组件中的所谓陶瓷涂料上。上述陶瓷涂料层旨在增加锂电池隔膜的尺寸稳定性。由于超吸收剂聚合物可吸收高达其自身重量500倍的水，因此吸收溶胀剂的超吸收剂聚合物可以通过聚合物粘合剂结合在一起，形成不可渗透的结构；然而，一旦通过萃取或干燥去除这种溶胀剂，超吸收剂聚合物颗粒大小的尺寸将减小，在片材产品内产生开孔和气体体积，从而允许气体或液体扩散或传输。这种现象在图2A和2B中示意性地示出。图2A描绘了嵌入在非织造基底内的未研磨的超吸收剂聚合物颗粒，而图2B示出了嵌入在非织造基底中的湿法研磨、干燥和收缩的超吸收剂聚合颗粒。可以看出，图2B的收缩的超吸收剂聚合物颗粒在去除溶胀剂之后产生开放的孔隙。根据产品的最终用途，某些等级的超吸收剂聚合物颗粒不需要研磨，无论颗粒大小。可以将超吸收剂聚合物颗粒直接混合到涂料溶液中，涂覆在基底上并干燥。由此形成的片材产品利用了由收缩超吸收剂聚合物颗粒产生的孔隙率。空气过滤器就是这样一个示例，其中50微米以上的孔是期望的。

当形成单相液体涂料溶液时，该溶液可以包括结合的和未结合的液体。(超吸收剂聚合物颗粒内的溶胀剂可被认为是“结合的”，而超吸收剂聚合物颗粒外为溶液提供流动性的液体可被认为是“未结合的”。)未结合的液体与超吸收剂聚合物内结合的溶胀剂的比例可在0.1:1至10:1的范围内，优选0.2:1至3:1，更优选0.3:1至1.5:1。上述涂料溶液可以是浆料形式，其中超吸收剂聚合物和任何添加的无机材料都是颗粒形式。涂料溶液还可以包括水溶性有机液体，以改性涂料溶液的表面张力。涂料溶液的表面张力优选低于50mN/m，更优选低于40mN/m，和甚至更优选低于30mN/m。注入剂、醇和表面活性剂中的一种或多种可以并入涂料溶液中以降低其表面张力。对于水基涂料溶液，优选的聚合物粘合剂溶解度参数可以高于11(cal/cm

当将超吸收剂聚合物溶液涂覆到多孔基底(例如聚烯烃隔膜)上时，可以使用涂覆模具来制备涂层，其中狭缝模具和厚度由刮刀(doctor blade)控制。可以施加剪切力以确保涂层的均匀性。更重要的是，剪切力可以确保超吸收剂聚合物颗粒的平放。如前所述，超吸收剂聚合物颗粒具有X、Y和Z尺寸，其中Z尺寸通常是三个尺寸中最小的。当与X尺寸相比时，Z尺寸可以具有1:1或更小、更优选0.8:1或更小、甚至更优选0.5:1以下的比率。最终的片材产品优选具有平行于涂覆片材定向的X和Y尺寸的平面(即，所谓的与涂覆隔膜平放)，其中Z方向与涂覆基板平面成约90°角。这种令人惊奇的涂覆结果确保了涂层厚度的最小化。例如，即使当超吸收剂聚合物颗粒沿X尺寸的长度为20微米时，只要颗粒的Z尺寸为5微米或更小，就可以实现厚度为5微米的涂层。对于陶瓷涂料溶液，干超吸收剂聚合物颗粒的均值Z尺寸可以在0.001微米至2微米的范围内，并且优选在0.01微米至0.5微米的范围。为了制备这种超吸收剂聚合物颗粒的平放，优选的剪切速率可以是至少20s

任选地，可以将上述涂料溶液涂覆到电池电极上，其中该涂层可以用作电池隔膜。例如，涂层组件可以包括阳极-涂层-隔膜堆叠、阳极-涂层-隔膜-涂层-阴极堆叠或阳极-涂层-阴极堆叠，其中涂层可以是多层的，并且在每个层中可以具有不同的孔径和孔隙率。涂层可以被设计为提供电极或堆叠的粘附，例如堆叠-涂层-堆叠，从而提供紧密的电极-隔膜接触。通过去除溶胀剂，超吸收剂聚合物层的涂层可以在不被拉伸的情况下变得多孔。超吸收剂聚合物可以被酸化以用氢离子取代其阳离子，实际上使超吸收剂聚合物对锂电池应用的亲水性较小。

实施例

以下实施例仅用于说明目的，并不意味着对本文所述的发明或所附权利要求的限制。除非另有规定，在说明书、示例和所附的权利要求书中给出的所有部分和百分比都是按体积计的。此外，上文提供的所有数字范围应被视为具体公开了每个给定范围内的所有数字子集范围。

在电化学电池隔膜的情况下，目的是在电解质中实现最高的电导率，同时表现出稳定的物理和机械特性。以下所有样品都进行了类似的处理，材料混合物通过同向旋转双螺杆挤出机按先前描述的顺序进行处理。挤出机在第一个加热筒区的温度设置为80℃，在过热熔体区的温度设置为140℃。挤出机在泵送段之前排气，挤出机泵送段和模具设置在90℃。将熔融挤出物流延在温度设置为40℃的流延辊上，总挤出速率为4kg/hr，流延辊的流出速度(takeoff speed)为4ft/min。挤出机直径为30mm，螺杆通道深度为5mm，并具有一对右旋和左旋元件，以减小间隙并增加剪切速率。此外，挤出机具有1mm的熔体间隙，并且以100rpm挤出混合物，从而产生156s

材料：

片材产品成型中使用的材料包括：

聚乙烯-来自Lyondell Bassell,La Porta,Texas的PE-EVA NA362006或来自Exxon-Mobil的Vista

聚酰胺-来自EMS Chemie AG,Domat/EMS,Switzerland的尼龙

环烯烃，来自Topas Advanced Polymer Inc.,Florence,Kentucky

聚乙烯醇，来自Clariant GmbH,Sulzbach,Germany

超吸收剂聚丙烯酸酯材料，来自Arkent Ionia,Missouri或Aquasorb

二氧化硅-来自Evonik Operations GmbH,Hanau-Wolfgang,Germany的

溶剂油和矿物油，来自Sunnyside Corporation,Wheeling,Illinois

POLOX

PEG 600-聚乙二醇，来自Dow Chemical,Midland,Michigan

SPAN

设备：

共混机-Ross Planetary blender Model 3943,ITW Food Equipment Group,LLC,Troy,Ohio

流体泵-型号515AN3 by Neptune,Toronto,Canada

容积式螺旋给料机-型号#K2MVS60,by K-Tron Corp.,Sewell,New Jersey

双螺杆挤出机-型号ZSK-30，由Coperion Corporation,Ramsey,New Jersey制造

流延膜卷取和MDO拉伸，由Killion Extrduers,a Davis Standard Company,ofPawcatuck,Connecticut制造

为了证明溶胀剂处理对超吸收剂聚合物的硬度或压缩性的影响，测试了压缩溶胀到不同程度的超吸收剂聚合物粉末样品所需的力。更具体地说，在该实验中，将不同的超吸收剂聚合物粉末样品放置在直径为65毫米的圆柱形容器中，至5毫米的高度。将直径为60毫米的圆形柱塞放置在超吸收剂聚合物粉末样品之上，并将超吸收剂聚合物粉末压缩10％，即，从5.0mm的高度到4.5mm的高度。此压缩所需的力如下所示。测试的三个样品是：(1)干的(即，原样)超吸收剂聚合物粉末，(2)200％吸水的超吸收剂聚合物粉末，和(3)500％吸水的超吸收剂聚合物粉末。可以看出，在溶胀剂处理之后，研磨超吸收剂聚合物粉末所需的力减少了30％(对于200％吸水的样品)和62％(对于500％吸水的样品)。

压缩直径＝直径60mm圆环

压缩圆面积＝28.2744cm

在下面表1和表2中讨论的样品中，首先将超吸收剂聚合物与水形式的溶胀剂混合。在一些情况下，溶胀剂与注入剂预混合。超吸收剂聚合物被允许溶胀，从而减少其压缩所需的力。随后，将预混合的组合物进料至挤出机，挤出机施加剪切力以湿法研磨溶胀的超吸收剂聚合物颗粒，使混合物均匀化，并通过挤出模具形成挤出物。然后将熔体流延并冷却成最终的片材产品。

代表碱性或铅酸隔膜的样品A包括涂覆在非织造布上的超吸收剂聚合物混合物。随后，在90℃下蒸发涂层中的溶胀剂，从而产生具有70％孔隙率的隔膜。图3是该样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。水占据了该样品湿体积的很大一部分，在干燥后形成大的开孔。最终产物显示出非常高的空气渗透性，即8秒的格利数。

图4图示了通过汞孔隙率测定法测量的样品A的孔径。汞孔隙率测定法考虑了所有孔和体积，而不考虑形状和迂曲度，在这种情况下显示出双模式孔径分布。可以看出，较大的均值孔径为约200微米，而较小的均值孔径约为1微米。图5图像地描绘了通过泡点法(测量气体流的通孔)的样品A的孔径。泡点孔隙率测定技术显示出瓶颈效应，通过气体流的通孔的最小直径来计算孔径。可以看出，测量的孔径在0.3微米至8.5微米的范围内，模式孔径在0.5微米至1微米的范围，更具体地约0.8微米，和均值孔径为约2微米。

样品B代表陶瓷涂覆的锂电池隔膜，用油包水两相溶液涂覆。油相使用溶解在溶剂油中的环烯烃和聚异丁烯作为粘合剂，水相具有水溶胀的超吸收剂聚合物颗粒，而基底是聚乙烯隔膜。

样品C表示涂覆的锂电池隔膜。涂料溶液是单相均匀水溶液，水作为超吸收剂聚合物的溶胀剂，溶解在游离水中的聚乙烯醇作为聚合物粘合剂。通过首先向超吸收剂聚合物中添加水，使超吸收剂聚合物溶胀和软化，然后在挤出机中湿法研磨超吸收剂聚合物，将超吸收剂聚合物颗粒从约200微米减小到约0.1微米至1微米的尺寸来制备超吸收剂聚合物。随后，将湿法研磨的超吸收剂聚合物和二氧化硅粉末添加到聚乙烯醇溶液中，形成均匀的亲水性溶液。然后通过刮刀法将上述亲水性溶液涂覆到隔膜上，两个表面依次涂覆。然后通过干燥除去水，形成三层片材产品。这就是所谓的锂隔膜上的陶瓷涂层。由于上述片材产品包括水溶胀的超吸收剂聚合物颗粒，当去除水时，通过超吸收剂颗粒的收缩形成孔隙，导致隔膜表现出低离子电阻率或高锂离子电导率。该隔膜的电阻率为380ohm-cm，比传统的聚烯烃隔膜低50％。

样品D代表使用乙烯-乙酸乙烯酯和聚异丁烯作为热塑性聚合物，水作为溶胀剂，和焦糖作为注入剂的食品包装膜。溶胀剂和注入剂都被吸收到超吸收剂聚合物中。挤出混合物被熔融挤出，超吸收剂聚合物颗粒大小减小，然后通过挤出机通风口部分地去除水；随后收集熔融挤出物。将熔融挤出物涂覆在非织造布上，形成最终的片材产品。当这种片材产品接触到湿纸巾时，焦糖色从片材产品转移到纸巾上。更具体地说，片材产品的颜色从29变为44，纸巾的颜色从73变为30，即纸巾的颜色变化为-43点。颜色是通过色度计的L值来测量的，较低的值代表较深的颜色。

样品E代表食品包装聚酰胺膜，其中水被用作溶胀剂，并且其中甘油和焦糖粉末被用作注入剂。溶胀剂和注入剂都被吸收到超吸收剂聚合物颗粒中，然后通过挤出对混合物进行湿法研磨。挤出减小了超吸收剂聚合物颗粒的颗粒大小，在挤出过程中通过真空去除溶胀剂，甘油和焦糖保留在超吸收剂聚合物内。随后将所得混合物热压制成聚酰胺片。上述处理的聚酰胺片材产品能够脱附焦糖色。更具体地说，当暴露于湿纸巾时，片材产品的颜色从33变为56，而接触纸巾的颜色从69变为40，即纸巾的颜色变化为-29点。

表1

样品配方

表2

样品物理性质和性能

*色度计L的范围是100到0(数字越低越暗，即0是黑色)。

上面描述的本发明的实施方式旨在仅仅是示例性的，并且本领域的技术人员将能够在不脱离本发明的精神的情况下对其进行许多变化和修改。所有这些变化和修改都在所附权利要求中限定的本发明的范围内。