一种超快制备具有应变效应的多孔Fe2P/Co2P异质结催化剂的方法及其应用

技术领域

本发明属于异质结材料制备技术领域，具体涉及一种超快制备具有应变效应的多孔Fe

背景技术

化石燃料的消耗和环境问题的恶化制约了全球经济增长。使用清洁可再生能源可以从根本上解决这些问题。在探索清洁和可持续能源的过程中，电催化水分解制氢的方法被认为是最有希望的方法之一。由于氧气析出反应（OER）为多电子转移步骤，缓慢动力学的过程极大的阻碍了总体水分解的效率。贵金属基纳米材料可以显著降低OER(即RuO

在已经探索的非贵金属OER电催化剂中，过渡金属磷化物（TMPs）以其具有良好的导电性和优异的电化学活性，已表现出作为高效OER催化剂的具体潜力。研究表面，调节催化剂表面的电子结构是提电催化水裂解反应的有效策略。其中，界面工程是调节电子结构的手段之一。因为构筑异质界面可以在催化剂内部诱导应变场，进而调节吸附位点的电子结构并优化OER中间体的吸附能，从而提高OER本征活性。然而，目前过渡金属磷化物中构筑异质界面的主要方法是通过高温煅烧模板法。这种合成方法反应时间较长，能耗较高。

公开号为CN115915738A的中国发明专利文件，公开了一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法。本发明的制备方法采用传统的高温热解煅烧法，在600-900℃下保温时间为2h，升温速率为2℃/min。该制备方法耗时耗能，而且容易导致金属原子团聚，阻碍传质并堵塞暴露的活性位点，从而导致催化性能变差。

公开号为CN113511692A的中国发明专利文件，公开了一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用。本发明的制备方法主要突出了多种元素氧化物的制备和改变晶粒尺寸，即形成单原子的催化剂，但本专利申请不涉及晶粒尺寸（单原子）和氧化物的制备，氧化物的OER性能较低。

公开号为CN114196971A的中国发明专利文件，公开了一种有一种用于电化学全解水的贵金属掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法。本发明首先采用水热法合成贵金属掺杂的双金属磷化物，然后通过传统煅烧法将贵金属掺杂的双金属磷化物与次磷酸钠在管式中煅烧，得到贵金属掺杂的异质结。该方法采用传统热解法，存在催化剂活性位点少等缺点，掺杂贵金属后对催化性能提升有限，即在1 M KOH的电解液中的OER的过电位为303 mV（10mA cm

发明内容

本发明的目的是提供一种超快制备具有应变效应的多孔Fe

为解决上述问题，本发明提供的一种超快制备具有应变效应的多孔Fe

（1）将三聚氰胺和均苯三酸溶于溶剂I中，室温超声反应1-3h，经离心、洗涤、真空干燥后，得到氢键有机框架材料（HOFs）；

（2）将HOFs和氯化钠溶于溶剂II中，配制为混合液A；将铁盐、钴盐溶于溶剂II中，配制为混合液B；在搅拌下将混合液B滴加到混合液A中，得到混合液C，搅拌直至混合液C中的溶剂完全挥发，经真空干燥后，得到前驱体D；

（3）将前驱体D在保护气氛下进行快速焦耳热冲击，得到前驱体E；

（4）将前驱体E和次亚磷酸钠混合，在保护气氛下进行快速焦耳热冲击，经离心、洗涤、真空干燥，得到多孔Fe

进一步地，所述步骤（1）中，溶剂I为甲醇或乙醇；洗涤条件为乙醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度40-80℃、干燥时间6-14h；

所述步骤（2）中，溶剂Ⅱ为甲醇或乙醇或水中的一种；真空干燥条件为干燥温度：40-80℃、干燥时间：2-4h；

所述步骤（3）中，保护气氛为氩气或氮气；

所述步骤（4）中，保护气氛为氩气或氮气；洗涤条件为去离子水洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度40-80℃、干燥时间2-4h。

进一步地，所述步骤（2）中，铁盐为氯化铁或硝酸铁或硫酸铁或醋酸铁或碳酸铁或乙酰丙酮铁中的一种；钴盐为氯化钴或硝酸钴或硫酸钴或醋酸钴或碳酸钴或乙酰丙酮钴中的一种。

进一步地，所述步骤（1）中，三聚氰胺、均苯三酸、溶剂I用量比例为0.8-1mmol：1mmol：25-30ml。

进一步地，所述步骤（2）中，氢键有机框架材料、氯化钠、溶剂II用量比例为200mg:200-1000mg：10-20ml。

进一步地，所述步骤（2）中，铁盐、钴盐、溶剂II用量比例为0.3mmol:0.3-0.9mmol：5-10ml。

进一步地，所述步骤（3）中，快速焦耳热冲击温度为900-1100℃；焦耳热升温速率为1500-2500℃/s；焦耳热冲击次数为3-5次。

进一步地，所述步骤（4）中，前驱体E和次亚磷酸钠的质量比为1:1-5。

进一步地，所述步骤（4）中，快速焦耳热冲击温度为500-1000℃；焦耳热升温速率为1500-2500℃/s；焦耳热冲击次数为5-7次。

本发明还提供一种上述方法制备的具有应变效应的多孔Fe

本发明中焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为一次。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明利用快速焦耳热冲击技术，在快速升降温的极端环境中形成富含应力的过渡金属多孔Fe

（2）本发明制备的多孔Fe

（3）本发明不仅合成方法简单、高效、成本低廉，而且制备的异质结催化剂内部具有丰富的应变效应，多孔Fe

附图说明

图1为实施例1中步骤（2）的前驱体D、步骤（3）的前驱体E、步骤（4）的多孔Fe

图2为实施例1中多孔Fe

图3为实施例1中多孔Fe

图4为实施例1中多孔Fe

图5为实施例1中多孔Fe

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

（1）将1mmol的均苯三酸和0.83mmol的三聚氰胺加入到28ml的甲醇中超声处理3h，形成白色的混浊液，然后用乙醇离心洗涤三次；将洗涤后的产物放到烘箱，在40℃下真空干燥10h，得到HOFs；

（2）称取200mg上述HOFs和200mg NaCl置于50ml烧杯中，然后加入15mL乙醇，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol氯化铁和0.3mmol氯化钴溶解在5ml乙醇中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在40℃下真空干燥3h，得到前驱体D，用研钵研磨至均匀的粉末状；

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，氮气气氛下进行焦耳热冲击4次，焦耳热冲击温度为900℃，升温速率为1500℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和50 mg次亚磷酸钠，在氮气气氛下进行焦耳热冲击5次，焦耳热冲击温度为800 ℃，升温速率为1500℃/s；制备的粉末经去离子水离心、洗涤三次，在40℃下真空干燥3h后，得到多孔Fe

对步骤（2）中前驱体D进行氮气全吸附（N

由图1可知，步骤（2）中前驱体D的孔径范围为0.2-20nm，表示微孔、介孔的多级孔结构；步骤（3）中前驱体E的孔径范围为0.2-30nm，孔径范围变大，表示为微孔、介孔的多级孔结构；步骤（4）中多孔Fe

由图2可知，多孔Fe

由图3可知，多孔Fe

由图4可知，多孔Fe

将步骤（4）得到的多孔Fe

采用石墨棒作为对电极，Hg/HgO为参比电极，以负载有多孔Fe

由图5可知，多孔Fe

实施例2

（1）将1mmol的均苯三酸和0.8mmol的三聚氰胺加入到25ml的乙醇中超声处理2h，形成白色的混浊液，然后用乙醇离心洗涤四次；将洗涤后的产物放到烘箱，在40℃下真空干燥6h，得到HOFs；

（2）称取200mg上述HOFs和200mg NaCl置于50ml烧杯中，然后加入10mL水，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol硝酸铁和0.6mmol硝酸钴溶解在8ml水中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在60℃下真空干燥2h，得到前驱体D，用研钵研磨至均匀的粉末状；

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，在氩气气氛下进行焦耳热冲击3次，焦耳热冲击温度为1000 ℃，升温速率为2000℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和20mg次亚磷酸钠，在氩气气氛下进行焦耳热冲击5次，焦耳热冲击温度为1000 ℃，升温速率为2000℃/s；制备的粉末经去离子水离心、洗涤四次，在60℃下真空干燥2h，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

实施例3

（1）将1mmol的均苯三酸和1mmol的三聚氰胺加入到30ml的甲醇中超声处理3h，形成白色的混浊液，然后用乙醇离心洗涤五次；将洗涤后的产物放到烘箱，在60℃下真空干燥14h，得到HOFs；

（2）称取200mg上述HOFs和600mgNaCl置于50ml烧杯中，然后加入20mL甲醇，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol硫酸铁和0.3mmol硫酸钴溶解在10ml甲醇中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在80℃下真空干燥4h，得到前驱体D，用研钵研磨至均匀的粉末状。

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，在氮气气氛下进行焦耳热冲击3次，焦耳热冲击温度为1100℃，升温速率为2500℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和50mg次亚磷酸钠，在氮气气氛下进行焦耳热冲击7次，焦耳热冲击温度为600℃，升温速率为2500℃/s；制备的粉末经去离子水离心、洗涤五次，在80℃下真空干燥4h，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

实施例4

（1）同实施例1的步骤（1）；

（2）称取200mg上述HOFs和1000mgNaCl置于50ml烧杯中，然后加入10mL乙醇，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol醋酸铁和0.9mmol醋酸钴溶解在5ml乙醇中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在60℃下真空干燥3h，得到前驱体D，用研钵研磨至均匀的粉末状；

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，在氮气气氛下进行焦耳热冲击5次，焦耳热冲击温度为900 ℃，升温速率为1500℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和100 mg次亚磷酸钠，氮气气氛下进行焦耳热冲击7次，焦耳热冲击温度为500 ℃，升温速率为1800℃/s；制备的粉末经去离子水离心、洗涤三次，在60℃下真空干燥3h，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

实施例5

（1）将1mmol的均苯三酸和0.85mol的三聚氰胺加入到30ml的乙醇中超声处理1h，形成白色的混浊液，然后用乙醇离心洗涤三次；将洗涤后的产物放到烘箱80℃真空干燥6h，得到HOFs；

（2）称取200mg上述HOFs和600mg NaCl置于50ml烧杯中，然后加入10mL乙醇，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol碳酸铁和0.3mmol碳酸钴溶解在5ml乙醇中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在60℃下真空干燥3h，得到前驱体材料D，用研钵研磨至均匀的粉末状；

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，在氮气气氛下进行焦耳热冲击4次，焦耳热冲击温度为1000 ℃，升温速率为2000℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和50 mg次亚磷酸钠，在氮气气氛下进行焦耳热冲击7次，焦耳热冲击温度为600 ℃，升温速率为2000℃/s；制备的粉末经去离子水离心，洗涤三次，在60℃下真空干燥3h，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

实施例6

（1）同实施例1的步骤（1）；

（2）称取200mg上述HOFs和200mg NaCl置于50ml烧杯中，然后加入10mL乙醇，超声处理10min，接着600rpm转速下搅拌1h，得到混合液A；

称取0.3mmol乙酰丙酮铁和0.9mmol乙酰丙酮钴溶解在5ml乙醇中，600rpm转速下搅拌5min，得到混合液B；

在混合液A以280rpm转速的条件下，将混合液B滴加到混合液A中，混合液B滴加完后，将转速调整为600rpm，继续搅拌过夜直至溶剂完全挥发；搅拌完成后于烘箱中，在60℃下真空干燥3h，得到前驱体材料D，用研钵研磨至均匀的粉末状；

（3）将300 mg前驱体D放在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽中，在氮气气氛下进行焦耳热冲击4次，焦耳热冲击温度为900℃，升温速率为2500℃/s，得到前驱体E；

（4）在焦耳热快速加热装置石墨样品台凹槽的左右两端分别放置20mg前驱体E和20 mg次亚磷酸钠，在氮气气氛下进行焦耳热冲击6次，焦耳热冲击温度为600℃；升温速率为2500℃/s；制备的粉末经去离子水离心、洗涤三次，在60℃下真空干燥3h，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

对比例1

与实施例1的不同之处在于步骤（3）、步骤（4），其他步骤不变。步骤（3）、步骤（4）的具体操作描述如下：

（3）将300 mg前驱体D放在管式炉中，在氮气气氛下由室温升到900 ℃，在900℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/min，得到前驱体E；

（4）在管式炉石英管的上下两端分别放置50mg次亚磷酸钠和20 mg前驱体E，氮气气氛下600 ℃煅烧1小时，升温速率为5℃/min；制备的粉末经去离子水离心、洗涤三次、真空干燥后，得到多孔Fe

对步骤（4）得到的多孔Fe

由表1可知，多孔Fe

对比例2

与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无钴盐加入，其他步骤不变，得到Fe

对Fe

由表1可知，Fe

对比例3

与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无铁盐加入，其他步骤不变，得到Co

对Co

由表1可知，Co

对比例4

与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、步骤（3）、步骤（4），其他步骤不变。将HOFs经离心、洗涤、干燥，得到HOFs粉末。

对HOFs粉末进行N

由表1可知，HOFs的孔径范围为0.2-10nm，为微孔、介孔结构；在1M KOH电解液中，10 mA cm

对比例5

与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、步骤（4），其他步骤不变，经焦耳热冲击后得到黑色粉末。

对其进行N

由表1可知，碳化后的HOFs的孔径范围为0.2-45nm，为微孔、介孔的多级孔结构；在1M KOH电解液中，10 mA cm

对比例6

与实施例1的不同之处在于步骤（4）中无次亚磷酸钠，经焦耳热冲击后得到氧化物。

对其进行N

由表1可知，无次亚磷酸钠进行磷交换的氧化物的孔径范围为0.2-95nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在1M KOH电解液中，10 mA cm

实施例1-6和对比例1-6的OER性能测试及N

由对比例1-6与实施例1可知，传统的煅烧方法远远低于快速高温焦耳热冲击的制备方法，主要在于易导致金属原子团聚，难以产生晶格应变，并阻碍传质和堵塞暴露的活性位点，导致OER催化效果差；对比例2和对比例3的Fe

本发明实施例中快速焦耳热冲击技术来自焦耳热快速加热装置，焦耳热快速加热装置由电极、316L真空腔、气路装置、真空泵、石墨样品台、测温模块、数据收集系统组成；输出电压为0-40V，输出电流为0-375A，电流爬坡时间为1000ms，样品测试量为300mg，型号为JH3.2，供电为单相220V/40A。

上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。