以脉动流态在连续流反应器中进行的沸石合成

技术领域

本发明涉及一种用于制备沸石材料的方法，以及涉及能够根据所述方法获得或根据所述方法获得的催化剂本身。此外，本发明涉及沸石材料的用途，特别是作为催化剂的用途。

背景技术

由简单起始化合物合成沸石材料涉及自组织的复杂过程，其通常需要特殊条件，诸如升高的温度和/或压力，其中此类反应通常需要在自生压力下加热起始材料以供在从数天至数周的长反应时间后获得沸石材料。因此，由于通常苛刻的反应条件和长反应时间，批量合成一直是用于合成沸石材料的首选方法。然而，批量反应存在许多限制，特别是关于可获得的时空收率水平。

因此，已投入努力以发现改进的批量反应程序以及替代方法，其提供优于用于合成沸石材料的经典批量合成程序的优点。在这方面已经研究的一种方法涉及使用连续搅拌釜反应器，其中将流体试剂在釜反应器的顶部连续引入，并且将含有固体反应产物的流出物从釜反应器的底部连续移出。尽管所述方法消除了在非连续条件下在批量运行之间清空反应容器的需要，但是结晶所需的反应时间仍然很长。

鉴于此，已经构思了允许快速合成沸石材料的反应器几何形状。因此，US 2016/0115039 A1涉及一种在管式反应器中连续产生沸石的方法，该管式反应器显示出低的体积与侧表面积比率。类似地，Liu等人在Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，5683-5687中公开了采用非常短的反应时间连续合成高二氧化硅沸石SSZ-13。另一方面，Ju，J.等人在ChemicalEngineering Journal 2006，116，115-121中以及Vandermeersch，T.等人在Microporousand Mesoporous Ma-terials 2016，226，133-139中分别公开了在连续流反应器装置中快速合成微米尺寸的NaA沸石。Liu，Z.等人，Chemistry of Materials 2014，26，2327-2331涉及超快连续流动合成结晶微孔磷酸铝AlPO

对于不需要高压的反应，已经研究了微波辅助的程序，诸如Bonaccorsi，L.等人，Microporous and Mesoporous Materials 2008，112，481-493，其涉及连续合成沸石LTA。类似地，US 2001/0054549 A1涉及采用微波制备无机材料的连续方法和设备。

WO 2020/109292 A1涉及连续沸石间转化的方法，并且WO 2020/025799 A涉及连续合成钛硅酸盐材料。

尽管考虑到连续搅拌釜和多级反应器的使用，在反应效率方面已经取得了相当大的进展，但是在缩短反应时间方面取得的进展仅限于在实验室规模水平上应用的反应器几何形状。此外，由于反应器的堵塞，特别是由于在沸石合成期间发生的反应混合物流变学的显著改变，在缩短反应时间方面的努力在经济可行的操作持续时间方面仍然高度受限。更具体地，当在具有层流的管式反应器中加热时，合成凝胶将典型地在靠近壁的区域中显示出高剪切速率，而由于热量向芯部传递的速率较慢，部分地由于合成凝胶在靠近壁的区域的隔热效果，芯部几乎没有显示出剪切速率。结果，合成凝胶显示出从壁区域朝向芯部的大的温度梯度，并且观察到大的停留分布时间。考虑到这种情况导致的合成凝胶的严重不均匀处理，需要采用非常长的反应器以获得令人满意的结晶度。

在这个方面，WO 2019/101854 A涉及一种在具有受控速度分布的反应器中合成沸石的方法。

然而，尽管在沸石材料的连续合成方面取得了进展，但仍然需要一种避免连续流反应器中合成凝胶所经历的传热差和随之而来的不均匀反应条件的问题的方法。

具体实施方式

因此，本发明的目的是提供一种用于制备沸石材料的改进方法，该方法防止在沸石材料形成期间由于在结晶期间粘度的急剧增加而造成的连续流反应器的堵塞。因此，非常令人惊讶地发现，通过使用具有限定的剪切速率的脉动流态可以防止堵塞。

因此，本发明涉及一种用于制备在骨架结构中包含SiO

(i)连续制备包含一种或多种溶剂、一种或多种结构导向剂和一种或多种SiO

(ii)将(i)中制备的混合物连续进料到一个或多个连续流反应器中；以及

(iii)在一个或多个连续流反应器中加热混合物以供连续获得在骨架结构中包含SiO

其中包含在一个或多个连续流反应器中的混合物经历脉动流态。

在本发明的含义内，脉动流优选描述沿着管或管道的气压梯度的谐波变化，即正弦曲线。然而，一般而言，流动的脉冲不需要由谐波运动引起，即方形、锯齿或其他轮廓也将代表本发明含义内的脉动流。

优选地，通过脉动流态实现的最大剪切速率在0s

优选地，在(i)之后和(ii)之前，将(i)中制备的混合物均化，其中均化优选通过搅拌混合物来实现。此外，优选地，在两个连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行均化，其中在连续方法中第一CSTR位于第二CSTR的上游，并且将在第一CSTR中获得的混合物连续进料到第二CSTR中。

在两个连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行均化的情况下，其中在连续方法中第一CSTR位于第二CSTR的上游，并且将在第一CSTR中获得的混合物连续进料到第二CSTR中，优选地，第一CSTR采用分别装配有一个或多个挡板的一个或多个搅拌轴。此外并且独立地，优选地，第一CSTR在20℃至120℃的范围内，优选在21℃至80℃，更优选22℃至40℃，更优选23℃至30℃，并且更优选24℃至26℃的范围内的温度下操作。

优选地，第一CSTR在1巴至3巴的范围内，优选在1巴至2.5巴，更优选1巴至2巴，更优选1巴至1.5巴，并且更优选1巴至1.2巴的范围内的压力下操作。

优选地，第一CSTR的容量在10L至1,000L的范围内，优选在100L至800L，更优选150L至600L，更优选200L至400L，并且更优选240L至260L的范围内。

优选地，第二CSTR采用分别装配有一个或多个螺旋搅拌器的一个或多个搅拌轴。

优选地，第二CSTR在20℃至120℃的范围内，优选在21℃至80℃，更优选22℃至40℃，更优选23℃至30℃，并且更优选24℃至26℃的范围内的温度下操作。

优选地，第二CSTR在1巴至3巴的范围内，优选在1巴至2.5巴，更优选1巴至2巴，更优选1巴至1.5巴，并且更优选1巴至1.2巴的范围内的压力下操作。

优选地，第二CSTR的容量在20L至2,000L的范围内，优选在200L至1,200L，更优选300L至800L，更优选450L至550L，并且更优选490L至510L的范围内。

优选地，在(ii)中，将在(i)中连续制备的混合物以10kg/h至2,000kg/h，优选50kg/h至1200kg/h，更优选100kg/h至800kg/h，更优选150kg/h至400kg/h，更优选250kg/h至350kg/h，并且优选290kg/h至310kg/h的范围内的速率连续进料到一个或多个连续流反应器中。

优选地，在(ii)中，将在(i)中连续制备的混合物连续进料到1个至10个连续流反应器，优选1个至8个连续流反应器，更优选1个至6个连续流反应器，更优选1个至4个连续流反应器，并且更优选2个至3个连续流反应器中。

优选地，在(ii)中，通过用一个或多个计量泵，优选每个连续流反应器用一个计量泵泵送来实现连续进料。

在(ii)中通过用一个或多个计量泵泵送来实现连续进料的情况下，优选地，一个或多个计量泵选自能够在反应温度下建立大于反应混合物的蒸气压的计量泵，其中优选地，一个或多个计量泵是活塞隔膜泵，并且更优选具有脉动阻尼器的活塞隔膜泵。

在(ii)中通过用一个或多个计量泵泵送来实现连续进料的情况下，优选地，一个或多个计量泵中的每个计量泵以5kg/h至500kg/h的范围内，优选20kg/h至400kg/h，更优选40kg/h至300kg/h，更优选80kg/h至150kg/h，并且更优选90kg/h至110kg/h的范围内的速率操作。

优选地，一个或多个计量泵中的每个计量泵在0.5MPa至15MPa的范围内，优选1MPa至10MPa，更优选1.5MPa至8MPa，更优选2MPa至6MPa，更优选2.5MPa至5.5MPa，更优选3MPa至5MPa，更优选3.5MPa至4.5MPa，并且更优选3.8MPa至4.2MPa的范围内的压力下操作，其中该压力是指在一个或多个计量泵的出口处产生的压力。

在一个或多个计量泵中的每个计量泵在0.5MPa至15MPa的范围内的压力下操作的情况下，其中该压力是指在一个或多个计量泵的出口处产生的压力，优选地，该脉动流态通过在流动的总体方向上、或在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的半连续流态实现，其中流动的总体方向由向其中连续进料在(i)中制备的混合物的一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的入口端和自其中连续收集在(iii)中获得的沸石材料的一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的出口端限定。

在通过在流动的总体方向上、或在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的半连续流态来实现脉动流态的情况下，其中流动的总体方向由向其中连续进料在(i)中制备的混合物的一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的入口端和自其中连续收集在(iii)中获得的沸石材料的一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的出口端限定，优选地，脉动流态通过在流动的总体方向上、或在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的脉动运动来实现。

在通过在流动的总体方向上、或在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的脉冲运动来实现脉动流态的情况下，优选地，脉动的频度在0.001s

优选地，通过周期性地交替在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的流动方向来实现脉动流态。

在通过周期性地交替在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的流动方向来实现脉动流态的情况下，优选地，流动方向的交替频率在0.01s

优选地，(ii)中的连续进料以0.1h

优选地，在(iii)中，将混合物加热至90℃至280℃的范围内，优选100℃至270℃，更优选150℃至260℃，更优选200℃至265℃，并且更优选248℃至252℃的范围内的温度。

优选地，在(iii)中，在自生压力下加热混合物，其中优选地，压力在0.5MPa至15MPa，更优选1MPa至10MPa，更优选1.5MPa至8MPa，更优选2MPa至6MPa，更优选2.5MPa至5.5MPa，更优选3MPa至5MPa，更优选3.5MPa至4.5MPa，并且更优选3.8MPa至4.2MPa的范围内。

优选地，在(ii)中，将(i)中制备的混合物连续进料到一个或多个连续流反应器中，保持范围为5天至365天，优选10天至300天，更优选15天至240天，更优选30天至180天，更优选50天至120天，并且更优选80天至100天的持续时间。

优选地，构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相组成，其中第一液相是包含水的水相，并且第二液相包含润滑剂，其中润滑剂优选地包含一种或多种氟化化合物。

在构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相组成的情况下，其中第一液相是包含水的水相，并且第二液相包含润滑剂，其中润滑剂优选地包含一种或多种氟化化合物，优选地，润滑剂包含一种或多种氟化聚合物，优选一种或多种氟化聚醚，并且更优选一种或多种全氟化聚醚。此外并且独立地，优选地，润滑剂包含一种或多种氟碳化合物，优选一种或多种全氟化碳，更优选润滑剂包含全氟萘烷(perfluorodecalin)。

优选地，润滑剂包括液体石蜡。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的体积在0.5L至1,000L的范围内，优选在20L至750L，更优选30L至250L，更优选40L至90L，并且更优选49L至51L的范围内。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡式反应器，优选选自普通管式反应器、管式膜反应器、环式反应器、连续振荡式挡板反应器及它们的组合，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是普通管式反应器和/或环式反应器，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是普通管式反应器。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是直的和/或相对于流动方向包括一个或多个曲线，其中优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是直的和/或相对于流动方向具有线圈型，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器相对于流动方向具有线圈型。

在一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是直的和/或相对于流动方向包括一个或多个曲线的情况下，优选地，线圈型的内径在6mm至100mm，优选7mm至80mm，更优选8mm至60mm，更优选9mm至40mm，更优选10mm至25mm，并且更优选15mm至10mm的范围内。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是管式反应器，并且其中管式反应器的至少一部分是具有垂直于流动方向的恒定内径的规则圆柱形形式，其中内径优选在5mm至250mm的范围内，更优选在10mm至200mm，更优选15mm至150mm，更优选20mm至75mm，并且更优选23mm至27mm的范围内。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的长度在1m至500m的范围内，优选在30m至400m，更优选50m至300m，更优选85m至150m，并且更优选98m至102m的范围内。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的壁由金属材料制成，其中金属材料包含一种或多种金属，该一种或多种金属选自由以下项组成的组：Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，优选地选自由以下项组成的组：Ta、Cr、Fe、Ni、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，优选地选自由以下项组成的组：Cr、Fe、Ni、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，其中优选地，金属材料包含不锈钢，其中更优选地，金属材料由不锈钢组成。

优选地，一个或多个连续流反应器中每个连续流反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料，其中有机聚合物材料优选包含一种或多种聚合物，该一种或多种聚合物选自由以下项组成的组：氟化聚亚烷基及它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：(C2-C3)聚亚烷基及它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：氟化聚乙烯及它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，聚合物材料包含聚(四氟乙烯)，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中每个连续流反应器的内壁衬有聚(四氟乙烯)。

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的内壁表面衬有聚硅氧烷，优选地衬有包含具有式[R

优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器由单级组成。

优选地，连续离开一个或多个连续流反应器的反应混合物显示基于100重量％的反应混合物范围为2重量％至50重量％，优选基于100重量％的反应混合物为4重量％至40重量％，更优选6重量％至30重量％，更优选10重量％至20重量％，更优选13重量％至15重量％的固体含量。

优选地，沸石材料在其骨架结构中还包含X

在沸石材料在其骨架结构中还包含X

优选地，一种或多种SiO

在一种或多种SiO

优选地，具有FAU型骨架结构的第一沸石材料选自由以下项组成的组：ZSM-3、八面沸石(Faujasite)、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-O、Na-Y和Na-Y，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、沸石X和沸石Y，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，具有FAU型骨架结构的第一沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y，其中更优选地，具有FAU型骨架结构的第一沸石材料为沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y。

优选地，第二沸石材料具有CHA型、AEI型、GME型和/或MFI型骨架结构，优选CHA型和/或AEI型骨架结构，更优选CHA型骨架结构。

优选地，在(iii)中获得的第二沸石材料具有CHA型骨架结构，其中优选地，具有CHA型骨架结构的沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石(Willhendersonite)、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，在(iii)中获得的第二沸石材料包含菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13，并且其中更优选地，在(iii)中获得的第二沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。

优选地，第一沸石材料的骨架结构彼此独立地显示出范围为5至120，优选8至80，更优选10至50，更优选15至40，更优选20至30，更优选22至28，并且更优选24至26的YO

优选地，在(i)中制备并在(iii)中加热的混合物还包含至少一种OH源，其中混合物显示出在第一沸石材料的骨架结构中氢氧化物与SiO2的OH：SiO

优选地，在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂包含水，优选蒸馏水，其中更优选地，包含水作为在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂，优选蒸馏水。

在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂包含水的情况下，优选地，在(i)中制备的混合物中水与以氧化物计算的SiO

优选地，在(i)中制备并在(iii)中加热的混合物还包含至少一种OH源，其中所述至少一种OH源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，并且更优选氢氧化钠，其中更优选地，至少一种OH源是氢氧化钠。

优选地，在(i)中制备的混合物还包含晶种，其中优选地，晶种包含具有CHA型、AEI型、GME型和/或MFI型骨架结构的沸石材料，其中更优选地，晶种包含具有CHA型和/或AEI型骨架结构的沸石材料，其中更优选地，晶种的沸石材料能够根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案获得和/或根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案获得。

在(i)中制备的混合物还包含晶种的情况下，其中优选地，晶种包含具有CHA型、AEI型、GME型和/或MFI型骨架结构的沸石材料，优选地，包含在晶种中的具有CHA型骨架结构的沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，包含在晶种中的具有CHA型骨架结构的沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。此外并且独立地，优选地，在(i)中制备并且在(iii)中加热的混合物中晶种的量基于第一沸石材料的骨架结构中100重量％的SiO

优选地，一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

在一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

在R

优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R

在一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

在R

优选地，R

优选地，R

优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，在(iii)中，将混合物加热至70℃至300℃，优选90℃至280℃，更优选120℃至250℃，更优选140℃至230℃，更优选160℃至220℃，更优选180℃至210℃，并且更优选190℃至200℃的范围内的温度。

优选地，沸石材料在其骨架结构中还包含TiO

在沸石材料在其骨架结构中还包含TiO

优选地，在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂包含水，优选蒸馏水，其中更优选地，包含水作为在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂，优选蒸馏水。

在(i)中制备的混合物中的一种或多种溶剂包含水的情况下，优选地，在(i)中制备的混合物中水与以SiO

优选地，R

优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，在(i)中制备并且在(iii)中结晶的混合物显示一种或多种含四烷基铵阳离子R

优选地，一种或多种SiO

优选地，一种或多种Ti源包含一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：氧化钛、钛盐、钛氧化合物、钛酸、钛酸酯及它们中两种或更多种的混合物，优选一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、TiOSO

优选地，在(i)中制备的混合物的以SiO

优选地，在(iii)中，将混合物加热至90℃至280℃，更优选110℃至250℃，更优选130℃至220℃，更优选从150℃至200℃，更优选160至190℃，并且更优选170℃至180℃的范围内的温度。

优选地，在(ii)之前，将(i)中制备的混合物在40℃至120℃，优选50℃至115℃，更优选60℃至110℃，更优选70℃至105℃，更优选80℃至100℃，并且更优选85℃至95℃的范围内的温度下老化。

优选地，在(ii)之前，将(i)中制备的混合物老化范围为0.05小时至48小时，更优选0.15小时至24小时，更优选0.25小时至12小时，更优选0.5小时至6小时，更优选0.75小时至3小时，更优选1小时至2小时，并且更优选1.25小时至1.75小时的持续时间。

优选地，该方法还包括

(iv)浓缩在(iii)中获得的沸石材料，优选通过过滤，更优选通过膜过滤，并且更优选通过交叉流过滤；

和/或，优选地，以及

(v)用包含一种或多种溶剂的液体洗涤在(iii)或(iv)中获得的沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vi)干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料。

在方法还包括以下的情况下

(iv)浓缩在(iii)中获得的沸石材料，优选通过过滤，更优选通过膜过滤，并且更优选通过交叉流过滤；

和/或，优选地，以及

(v)用包含一种或多种溶剂的液体洗涤在(iii)或(iv)中获得的沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vi)干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料，优选地，在膜过滤的两个或更多个连续阶段中，优选在2至10个阶段中，更优选在3至8个阶段中，更优选在3至7个阶段中，更优选在4至6个阶段中，并且更优选在4至5个阶段中同时进行在(iv)中的浓缩和在(v)中的洗涤，其中一个膜过滤阶段的渗余物在进料至后续阶段时用包含一种或多种溶剂的液体稀释。

在膜过滤的两个或更多个连续阶段中同时进行(iv)中的浓缩和(v)中的洗涤的情况下，其中膜过滤的一个阶段的渗余物在进料至后续阶段时用包含一种或多种溶剂的液体稀释，优选地，将包含来自在(i)中连续制备的混合物的一种或多种结构导向剂的一部分的膜过滤的第一阶段的渗余物连续再循环至(i)。

优选地，膜过滤在0.2巴至60巴，优选0.5巴至20巴，更优选1巴至15巴，更优选3巴至12巴，并且更优选5巴至8巴的范围内的压力下进行。

优选地，膜过滤在20℃至200℃的范围内，优选在50℃至150℃，更优选80℃至120℃，更优选90℃至110℃，并且更优选97至103℃的范围内的温度下进行。

优选地，膜过滤是交叉流过滤。

在膜过滤是交叉流过滤的情况下，优选地，交叉流过滤在一个或多个连续交叉流过滤单元中，优选在1个至10个连续交叉流过滤单元中，更优选在2个至9个连续交叉流过滤单元中，更优选在3个至8个连续交叉流过滤单元中，更优选在4个至6个连续交叉流过滤单元中，并且更优选在4个至5个连续交叉流过滤单元中进行。

在交叉流过滤在一个或多个连续交叉流过滤单元中进行的情况下，优选地，一个或多个连续交叉流过滤单元中的每一个交叉流过滤单元包括10根至10,000根管，优选250根至7,500根管，更优选500根至5,000根管，更优选750根至2,500根管，并且更优选975根至1025根管。

在一个或多个连续交叉流过滤单元中的每一个交叉流过滤单元包含10根至10,000根管的情况下，优选地，管的内径在2mm至25mm的范围内，优选在3mm至20mm，更优选4mm至15mm，更优选5mm至10mm，并且更优选5.5mm至6.5mm的范围内。

优选地，在(v)中，液体包含一种或多种选自由以下项组成的组的溶剂：极性质子溶剂及它们的混合物，优选地选自由以下项组成的组：正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及它们的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：乙醇、甲醇、水及它们的混合物，其中更优选地，液体包含水，并且其中更优选地，水用作液体，优选去离子水。

优选地，(vi)中的干燥在50℃至220℃，优选70℃至190℃，更优选80℃至170℃，更优选90℃至150℃，更优选100℃至140℃，并且更优选110℃至130℃的范围内的温度下实现。

优选地，在(vi)中，沸石材料的干燥包括喷雾干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料的步骤。

在(vi)中沸石材料的干燥包括喷雾干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料的步骤的情况下，优选地，喷雾干燥用温度在100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选200℃至400℃，更优选250℃至350℃，更优选275℃至325℃的范围内的干燥气体实现。

本发明还涉及能够根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得和/或根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得的沸石材料。

优选地，沸石材料具有CHA型骨架结构，其中优选地，沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，沸石材料包含菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13，并且其中更优选地，沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。

本发明还涉及根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的沸石材料的用途，该沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为用于氮氧化物NO

在沸石材料能够根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得和/或根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得的情况下，优选地，沸石材料具有MFI型骨架结构，其中具有MFI型骨架结构的沸石材料包含TS-1，其中更优选地，沸石材料为TS-1。

本发明还涉及根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的沸石材料的用途，该沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为在涉及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂和/或催化剂载体，并且优选作为在异构化反应、氨氧化反应、胺化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、将烷烃转化为烯烃的反应或将一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳族化合物的反应、过氧化氢合成反应、羟醛缩合反应、环氧化物异构化反应、酯交换反应或环氧化反应中的催化剂和/或催化剂载体，优选作为在烯烃环氧化反应、更优选C2-C5烯烃的环氧化反应、更优选C2-C4烯烃的环氧化反应、C2或C3烯烃的环氧化反应、更优选C3烯烃的环氧化反应中的催化剂和/或催化剂载体，并且更优选作为用于将丙烯转化为环氧丙烷的催化剂。

本发明通过由所指示的依赖关系和反向引用产生的以下实施方案的组和实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在术语如“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”的背景中，该范围内的每个实施方案意味着被本领域技术人员明确公开，即，该术语的措辞应被技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。此外，需要明确指出的是，下面实施方案的组不是测定保护范围的权利要求的组，而是针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当的结构化部分。

1.一种用于制备在骨架结构中包含SiO

(i)连续制备包含一种或多种溶剂、一种或多种结构导向剂和一种或多种SiO

(ii)将(i)中制备的所述混合物连续进料到一个或多个连续流反应器中；以及

(iii)在所述一个或多个连续流反应器中加热所述混合物以供连续获得在骨架结构中包含SiO

其中包含在所述一个或多个连续流反应器中的所述混合物经历脉动流态。

2.根据实施方案1所述的连续方法，其中通过所述脉动流态实现的最大剪切速率在0s

3.根据实施方案1或2所述的连续方法，其中在(i)之后和(ii)之前，将(i)中制备的所述混合物均化，其中均化优选通过搅拌所述混合物来实现。

4.如权利要求3所述的连续方法，其中均化在两个连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行，其中在连续方法中第一CSTR位于第二CSTR的上游，并且将在第一CSTR中获得的混合物连续进料到第二CSTR中。

5.根据实施方案4所述的连续方法，其中第一CSTR采用分别装配有一个或多个挡板的一个或多个搅拌轴。

6.根据实施方案4或5所述的连续方法，其中第一CSTR在20℃至120℃的范围内，优选在21℃至80℃，更优选22℃至40℃，更优选23℃至30℃，并且更优选24℃至26℃的范围内的温度下操作。

7.根据实施方案4至6中任一项所述的连续方法，其中第一CSTR在1巴至3巴的范围内，优选在1巴至2.5巴，更优选1巴至2巴，更优选1巴至1.5巴，并且更优选1巴至1.2巴的范围内的压力下操作。

8.根据实施方案4至7中任一项所述的连续方法，其中第一CSTR的容量在10L至1,000L的范围内，优选在100L至800L，更优选150L至600L，更优选200L至400L，并且更优选240L至260L的范围内。

9.根据实施方案4至8中任一项所述的连续方法，其中第二CSTR采用分别装配有一个或多个螺旋搅拌器的一个或多个搅拌轴。

10.根据实施方案4至9中任一项所述的连续方法，其中第二CSTR在20℃至120℃的范围内，优选在21℃至80℃，更优选22℃至40℃，更优选23℃至30℃，并且更优选24℃至26℃的范围内的温度下操作。

11.根据实施方案4至10中任一项所述的连续方法，其中第二CSTR在1巴至3巴的范围内，优选在1巴至2.5巴，更优选1巴至2巴，更优选1巴至1.5巴，并且更优选1巴至1.2巴的范围内的压力下操作。

12.根据实施方案4至11中任一项所述的连续方法，其中第二CSTR的容量在20L至2，000L的范围内，优选在200L至1，200L，更优选300L至800L，更优选450L至550L，并且更优选490L至510L的范围内。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的连续方法，其中在(ii)中，将在(i)中连续制备的所述混合物以10kg/h至2,000kg/h，优选50kg/h至1200kg/h，更优选100kg/h至800kg/h，更优选150kg/h至400kg/h，更优选250kg/h至350kg/h，并且优选290kg/h至310kg/h的范围内的速率连续进料到所述一个或多个连续流反应器中。

14.根据实施方案1至13中任一项所述的连续方法，其中在(ii)中，将在(i)中连续制备的所述混合物连续进料到1个至10个连续流反应器，优选1个至8个连续流反应器，更优选1个至6个连续流反应器，更优选1个至4个连续流反应器，并且更优选2个至3个连续流反应器中。

15.根据实施方案1至14中任一项所述的连续方法，其中在(ii)中，通过用一个或多个计量泵，优选每个连续流反应器用一个计量泵泵送来实现连续进料。

16.根据实施方案15所述的连续方法，其中所述一个或多个计量泵选自能够在反应温度下建立大于反应混合物的蒸气压的计量泵，其中优选地，所述一个或多个计量泵是活塞隔膜泵，并且更优选具有脉动阻尼器的活塞隔膜泵。

17.根据实施方案15或16所述的连续方法，其中所述一个或多个计量泵中的每个计量泵以5kg/h至500kg/h的范围内，优选20kg/h至400kg/h，更优选40kg/h至300kg/h，更优选80kg/h至150kg/h，并且更优选90kg/h至110kg/h的范围内的速率操作。

18.根据实施方案15至17中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个计量泵中的每个计量泵在0.5MPa至15MPa的范围内，优选1MPa至10MPa，更优选1.5MPa至8MPa，更优选2MPa至6MPa，更优选2.5MPa至5.5MPa，更优选3MPa至5MPa，更优选3.5MPa至4.5MPa，并且更优选3.8MPa至4.2MPa的范围内的压力下操作，其中所述压力是指在所述一个或多个计量泵的出口处产生的压力。

19.根据实施方案1至18中任一项所述的连续方法，其中所述脉动流态通过在流动的总体方向上、或在所述流动的总体方向上和逆着所述流动的总体方向的半连续流态实现，其中所述流动的总体方向由向其中连续进料在(i)中制备的所述混合物的所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的入口端和自其中连续收集在(iii)中获得的所述沸石材料的所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的出口端限定。

20.根据实施方案19所述的连续方法，其中所述脉动流态通过在所述流动的总体方向上、或在所述流动的总体方向上和逆着所述流动的总体方向的脉动运动来实现。

21.根据实施方案20所述的连续方法，其中所述脉动的频度在0.001s

22.根据实施方案19至21中任一项所述的连续方法，其中所述脉动流态通过周期性地交替在流动的总体方向上和逆着流动的总体方向的流动方向来实现。

23.根据实施方案22所述的连续方法，其中流动方向的交替频率在0.01s

24.根据实施方案1至23中任一项所述的连续方法，其中(ii)中的连续进料以0.1h

25.根据实施方案1至24中任一项所述的连续方法，其中在(iii)中，将所述混合物加热至90℃至280℃的范围内，优选100℃至270℃，更优选150℃至260℃，更优选200℃至265℃，并且更优选248℃至252℃的范围内的温度。

26.根据实施方案1至25中任一项所述的连续方法，其中在(iii)中，在自生压力下加热所述混合物，其中优选地，所述压力在0.5MPa至15MPa，更优选1MPa至10MPa，更优选1.5MPa至8MPa，更优选2MPa至6MPa，更优选2.5MPa至5.5MPa，更优选3MPa至5MPa，更优选3.5MPa至4.5MPa，并且更优选3.8MPa至4.2MPa的范围内。

27.根据实施方案1至26中任一项所述的连续方法，其中在(ii)中，将(i)中制备的所述混合物连续进料到所述一个或多个连续流反应器中，保持范围为5天至365天，优选10天至300天，更优选15天至240天，更优选30天至180天，更优选50天至120天，并且更优选80天至100天的持续时间。

28.根据实施方案1至27中任一项所述的连续方法，其中构成在(iii)中结晶的进料的所述混合物由两个液相组成，其中第一液相是包含水的水相，并且第二液相包含润滑剂，其中所述润滑剂优选地包含一种或多种氟化化合物。

29.根据实施方案28所述的连续方法，其中所述润滑剂包含一种或多种氟化聚合物，优选一种或多种氟化聚醚，并且更优选一种或多种全氟化聚醚。

30.根据实施方案28或29所述的连续方法，其中所述润滑剂包含一种或多种氟碳化合物，优选一种或多种全氟化碳，并且更优选所述润滑剂包含全氟萘烷。

31.根据实施方案28至30中任一项所述的连续方法，其中所述润滑剂包含液体石蜡。

32.根据实施方案1至31中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的体积在0.5L至1,000L的范围内，优选在20L至750L，更优选30L至250L，更优选40L至90L，并且更优选49L至51L的范围内。

33.根据实施方案1至32中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡式反应器，优选选自普通管式反应器、管式膜反应器、环式反应器、连续振荡式挡板反应器及它们的组合，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是普通管式反应器和/或环式反应器，其中更优选地，一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是普通管式反应器。

34.根据实施方案1至33中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是直的和/或相对于流动方向包括一个或多个曲线，其中优选地，所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是直的和/或相对于流动方向具有线圈型，其中更优选地，所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器相对于流动方向具有线圈型。

35.根据实施方案34所述的方法，其中线圈形式的内径在6mm至100mm，优选在7mm至80mm，更优选8mm至60mm，更优选9mm至40mm，更优选10mm至25mm，并且更优选15mm至10mm的范围内。

36.根据实施方案1至35中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器是管式反应器，并且其中所述管式反应器的至少一部分是具有垂直于流动方向的恒定内径的规则圆柱形形式，其中所述内径优选在5mm至250mm的范围内，更优选在10mm至200mm，更优选15mm至150mm，更优选20mm至75mm，并且更优选23mm至27mm的范围内。

37.根据实施方案1至36中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的长度在1m至500m的范围内，优选在30m至400m，更优选50m至300m，更优选85m至150m，并且更优选98m至102m的范围内。

38.根据实施方案1至37中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的壁由金属材料制成，其中所述金属材料包含一种或多种金属，所述一种或多种金属选自由以下项组成的组：Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，优选地选自由以下项组成的组：Ta、Cr、Fe、Ni、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，优选地选自由以下项组成的组：Cr、Fe、Ni、Mo及它们中两种或更多种的组合和/或合金，其中优选地，所述金属材料包含不锈钢，其中更优选地，所述金属材料由不锈钢组成。

39.根据实施方案1至38中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中每个连续流反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料，其中所述有机聚合物材料优选包含一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物选自由以下项组成的组：氟化聚亚烷基及它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：(C2-C3)聚亚烷基及它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：氟化聚乙烯及它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，所述聚合物材料包含聚(四氟乙烯)，其中更优选地，所述一个或多个连续流反应器中每个连续流反应器的内壁衬有聚(四氟乙烯)。

40.根据实施方案1至39中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每个连续流反应器的内壁表面衬有聚硅氧烷，优选地衬有包含具有式[R

41.根据实施方案1至40中任一项所述的连续方法，其中所述一个或多个连续流反应器中的每一个连续流反应器由单级组成。

42.根据实施方案1至41中任一项所述的连续方法，其中连续离开所述一个或多个连续流反应器的所述反应混合物显示基于100重量％的所述反应混合物范围为2重量％至50重量％，优选基于100重量％的所述反应混合物介于4重量％至40重量％，更优选6重量％至30重量％，更优选10重量％至20重量％，更优选13重量％至15重量％的固体含量。

43.根据实施方案1至42中任一项所述的连续方法，其中所述沸石材料在其骨架结构中还包含X

44.根据实施方案43所述的连续方法，其中X选自由以下项组成的组：Al、B、In、Ga及它们中两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，并且更优选为Al。

45.根据实施方案43或44所述的连续方法，其中所述一种或多种SiO

其中在(iii)中，在所述一个或多个连续流反应器中加热所述混合物以获得在骨架结构中包含SiO

46.根据实施方案45所述的连续方法，其中所述第一沸石材料具有FAU型、GIS型、MOR型、LTA型、FER型、TON型、MTT型、BEA型、MEL型、MWW型、MFS型和/或MFI型骨架结构，优选FAU型、GIS型、BEA型和/或MFI型骨架结构，更优选FAU型和/或BEA型骨架结构，并且更优选FAU型骨架结构。

47.根据实施方案45或46所述的连续方法，其中具有FAU型骨架结构的所述第一沸石材料选自由以下项组成的组：ZSM-3、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-O、Na-Y和Na-Y，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、沸石X和沸石Y，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，具有FAU型骨架结构的所述第一沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y，其中更优选地，具有FAU型骨架结构的所述第一沸石材料为沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y。

48.根据实施方案45至47中任一项所述的连续方法，其中所述第二沸石材料具有CHA型、AEI型、GME型和/或MFI型骨架结构，优选CHA型和/或AEI型骨架结构，更优选CHA型骨架结构。

49.根据实施方案45至48中任一项所述的连续方法，其中在(iii)中获得的所述第二沸石材料具有CHA型骨架结构，其中优选地，具有CHA型骨架结构的所述沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、LindeR、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，在(iii)中获得的所述第二沸石材料包含菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13，并且其中更优选地，在(iii)中获得的所述第二沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。

50.根据实施方案45至49中任一项所述的连续方法，其中所述第一沸石材料的骨架结构彼此独立地显示出范围为5至120，优选8至80，更优选10至50，更优选15至40，更优选20至30，更优选22至28，并且更优选24至26的YO

51.根据实施方案45至50中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备并在(iii)中加热的所述混合物还包含至少一种OH源，其中所述混合物显示出在所述第一沸石材料的骨架结构中氢氧化物与SiO

52.根据实施方案1至51中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物中的所述一种或多种溶剂包含水，优选蒸馏水，其中更优选地，包含水作为在(i)中制备的所述混合物中的所述一种或多种溶剂，优选蒸馏水。

53.根据实施方案52所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物中水与以氧化物计算的SiO

54.根据实施方案1至53中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备并在(iii)中加热的所述混合物还包含至少一种OH源，其中所述至少一种OH源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，并且更优选氢氧化钠，其中更优选地，所述至少一种OH源是氢氧化钠。

55.根据实施方案1至54中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物还包含晶种，其中优选地，所述晶种包含具有CHA型、AEI型、GME型和/或MFI型骨架结构的沸石材料，其中更优选地，所述晶种包含具有CHA型和/或AEI型骨架结构的沸石材料，其中更优选地，所述晶种的所述沸石材料能够根据实施方案1至54中任一项获得和/或根据实施方案1至54中任一项获得。

56.根据实施方案55所述的连续方法，其中包含在所述晶种中的具有CHA型骨架结构的所述沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、LindeD、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，包含在所述晶种中的具有CHA型骨架结构的所述沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。

57.根据实施方案55或56所述的连续方法，其中在(i)中制备并且在(iii)中加热的所述混合物中所述晶种的量基于所述第一沸石材料的骨架结构中100重量％的SiO

58.根据实施方案1至57中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

59.根据实施方案58所述的连续方法，其中R

60.根据实施方案59所述的连续方法，其中R

61.根据实施方案59或60所述的连续方法，其中R

62.根据实施方案59至61中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R

63.根据实施方案59至62中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R

64.根据实施方案58所述的连续方法，其中R

65.根据实施方案64所述的连续方法，其中R

66.根据实施方案64或65的连续方法，其中R

67.根据实施方案64至66中任一项所述的连续方法，其中R

68.根据实施方案64至67中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R

69.根据实施方案64至68中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R

70.根据实施方案64至69中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子R

71.根据实施方案1至70中任一项所述的连续方法，其中在(iii)中，将所述混合物加热至70℃至300℃，优选90℃至280℃，更优选120℃至250℃，更优选140℃至230℃，更优选160℃至220℃，更优选180℃至210℃，并且更优选190℃至200℃的范围内的温度。

72.根据实施方案1至42中任一项所述的连续方法，其中所述沸石材料在其骨架结构中还包含TiO

73.根据实施方案72所述的连续方法，其中在(iii)中获得的所述沸石材料具有选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR及它们中两种或更多种的共生结构，其中优选地，在(iii)中获得的所述沸石材料具有MFI型和/或MEL型骨架结构，优选MFI型骨架结构。

74.根据实施方案72或73所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物中的所述一种或多种溶剂包含水，优选蒸馏水，其中更优选地，包含水作为在(i)中制备的所述混合物中的所述一种或多种溶剂，优选蒸馏水。

75.根据实施方案74所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物中水与以SiO

76.根据实施方案72至75中任一项所述的连续方法，其中R

77.根据实施方案72至76中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R

78.根据实施方案72至77中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备并且在(iii)中结晶的所述混合物显示一种或多种含四烷基铵阳离子R

79.根据实施方案72至78中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种SiO

优选地选自由以下项组成的组：气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及它们中两种或更多种的混合物，

更优选地选自由以下项组成的组：二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及它们中两种或更多种的混合物，

更优选地选自由以下项组成的组：二氧化硅水溶胶、硅酸、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及它们中两种或更多种的混合物.

其中更优选地，一种或多种SiO

80.根据实施方案72至79中任一项所述的连续方法，其中所述一种或多种Ti源包含一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：氧化钛、钛盐、钛氧化合物、钛酸、钛酸酯及它们中两种或更多种的混合物，优选一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、TiOSO

81.根据实施方案72至80中任一项所述的连续方法，其中在(i)中制备的所述混合物的以SiO

82.根据实施方案72至81中任一项所述的连续方法，其中在(iii)中，将所述混合物加热至90℃至280℃，更优选110℃至250℃，更优选130℃至220℃，更优选从150℃至200℃，更优选160至190℃，并且更优选170℃至180℃的范围内的温度。

83.根据实施方案72至82中任一项所述的连续方法，其中在(ii)之前，将(i)中制备的所述混合物在40℃至120℃，优选50℃至115℃，更优选60℃至110℃，更优选70℃至105℃，更优选80℃至100℃，并且更优选85℃至95℃的范围内的温度下老化。

84.根据实施方案72或83所述的连续方法，其中在(ii)之前，将(i)中制备的所述混合物老化范围为0.05小时至48小时，更优选0.15小时至24小时，更优选0.25小时至12小时，更优选0.5小时至6小时，更优选0.75小时至3小时，更优选1小时至2小时，并且更优选1.25小时至1.75小时的持续时间。

85.根据实施方案1至84中任一项所述的连续方法，其中所述方法还包括

(iv)浓缩在(iii)中获得的所述沸石材料，优选通过过滤，更优选通过膜过滤，并且更优选通过交叉流过滤；

和/或，优选地，以及

(v)用包含一种或多种溶剂的液体洗涤在(iii)或(iv)中获得的所述沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vi)干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的所述沸石材料；

和/或，优选地，以及

(vii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的所述沸石材料。

86.根据实施方案85所述的连续方法，其中在膜过滤的两个或更多个连续阶段中，优选在2至10个阶段中，更优选在3至8个阶段中，更优选在3至7个阶段中，更优选在4至6个阶段中，并且更优选在4至5个阶段中同时进行在(iv)中的浓缩和在(v)中的洗涤，其中一个膜过滤阶段的渗余物在进料至后续阶段时用包含一种或多种溶剂的液体稀释。

87.根据实施方案86所述的连续方法，其中将包含来自在(i)中连续制备的所述混合物的所述一种或多种结构导向剂的一部分的膜过滤的第一阶段的渗余物连续再循环至(i)。

88.根据实施方案85至87中任一项所述的连续方法，其中膜过滤在0.2巴至60巴，优选0.5巴至20巴，更优选1巴至15巴，更优选3巴至12巴，并且更优选5巴至8巴的范围内的压力下进行。

89.根据实施方案85至88中任一项所述的连续方法，其中膜过滤在20℃至200℃的范围内，优选在50℃至150℃，更优选80℃至120℃，更优选90℃至110℃，更优选97℃至103℃的范围内的温度下进行。

90.根据实施方案85至89中任一项所述的连续方法，其中所述膜过滤是交叉流过滤。

91.根据实施方案90所述的连续方法，其中所述交叉流过滤在一个或多个连续交叉流过滤单元中，优选在1个至10个连续交叉流过滤单元中，更优选在2个至9个连续交叉流过滤单元中，更优选在3个至8个连续交叉流过滤单元中，更优选在4个至6个连续交叉流过滤单元中，并且更优选在4个至5个连续交叉流过滤单元中进行。

92.根据实施方案91所述的连续方法，其中所述一个或多个连续交叉流过滤单元中的每一个交叉流过滤单元包括10根至10,000根管，优选250根至7,500根管，更优选500根至5,000根管，更优选750根至2,500根管，并且更优选975根至1025根管。

93.根据实施方案92所述的连续方法，其中所述管的内径在2mm至25mm的范围内，优选在3mm至20mm，更优选4mm至15mm，更优选5mm至10mm，并且更优选5.5mm至6.5mm的范围内。

94.根据实施方案85至93中任一项所述的连续方法，其中在(v)中，所述液体包含一种或多种选自由以下项组成的组的溶剂：极性质子溶剂及它们的混合物，优选地选自由以下项组成的组：正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及它们的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：乙醇、甲醇、水及它们的混合物，其中更优选地，液体包含水，并且其中更优选地，水用作所述液体，优选去离子水。

95.根据实施方案85至94中任一项所述的连续方法，其中(vi)中的干燥在50℃至220℃，优选70℃至190℃，更优选80℃至170℃，更优选90℃至150℃，更优选100℃至140℃，并且更优选110℃至130℃的范围内的温度下实现。

96.根据实施方案85至95中任一项所述的连续方法，其中在(vi)中，所述沸石材料的干燥包括喷雾干燥在(iii)、(iv)或(v)中获得的所述沸石材料的步骤。

97.根据实施方案96所述的连续方法，其中喷雾干燥用温度在100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选200℃至400℃，更优选250℃至350℃，更优选275℃至325℃的范围内的干燥气体实现。

98.一种沸石材料，所述沸石材料能够根据实施方案1至97中任一项所述的方法获得和/或根据实施方案1至97中任一项所述的方法获得。

99.根据实施方案98所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有CHA型骨架结构，其中优选地，所述沸石材料选自由以下项组成的组：三斜钾沸石、ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、MeAPSO-47、Phi、DAF-5、UiO-21、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：ZYT-6、SAPO-47、Na-菱沸石、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、SAPO-34、ZK-14、K-菱沸石、Phi、DAF-5、UiO-21、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、Linde D、Linde R、SAPO-34、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：菱沸石、SSZ-13和SSZ-62，包括它们中两种或更多种的混合物，其中更优选地，所述沸石材料包含菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13，并且其中更优选地，所述沸石材料为菱沸石和/或SSZ-13，优选SSZ-13。

100.根据实施方案98或99所述的沸石材料的用途，所述沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为用于氮氧化物NO

101.根据实施方案98所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有MFI型骨架结构，其中具有MFI型骨架结构的所述沸石材料包含TS-1，其中更优选地，所述沸石材料是TS-1。

102.根据实施方案98或101所述的沸石材料的用途，所述沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为在涉及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂和/或催化剂载体，并且优选作为在异构化反应、氨氧化反应、胺化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、将烷烃转化为烯烃的反应或将一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳族化合物的反应、过氧化氢合成反应、羟醛缩合反应、环氧化物异构化反应、酯交换反应或环氧化反应中的催化剂和/或催化剂载体，优选作为在烯烃环氧化反应、更优选C2-C5烯烃的环氧化反应、更优选C2-C4烯烃的环氧化反应、C2或C3烯烃的环氧化反应、更优选C3烯烃的环氧化反应中的催化剂和/或催化剂载体，并且更优选作为用于将丙烯转化为环氧丙烷的催化剂。

实验部分

本发明通过以下实施例和参考实施例来进一步说明。

参考实施例1：制备具有CHA型骨架结构的晶种

将194.5g去离子水和943.1g1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(AdaTMAOH)的溶液(获自BASF的20.17重量％的水性溶液)置于烧瓶中，并且用86.4g氢氧化钠的溶液(50重量％的水性溶液)处理，从而获得澄清溶液。然后逐步添加28.1g氢氧化铝(获自Sigma Aldrich)，然后将所得混合物在室温下搅拌30分钟以获得乳状溶液。然后在搅拌下添加901.3g LudoxSM 30(获自Sigma Aldrich的30重量％SiO

然后将反应混合物置于体积为2.5L的高压釜中，然后在搅拌(200rpm)下在45分钟内加热至160℃，之后将其在该温度下保持120分钟。反应期间在高压釜中测量的最大压力为0.5MPa(5巴)。在合成后，过滤出悬浮液，并且用蒸馏水洗涤固体产物。然后将滤饼(214.8g)在120℃下在再循环空气烘箱中干燥过夜以得到结晶产物。

通过X-射线衍射图确定骨架结构为CHA型。基于所讨论的样品的X-射线衍射图计算的结晶度为52％。根据ISO 13320：2009测定的按体积计的平均粒度D50是150μm，并且粒度D10和D90分别是12μm和504μm。

提供的产物的元素分析：C：15.7％，Al：2.3％，Na：0.37％，Si：34％。

参考实施例2：制备用于连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的合成凝胶

将423.3g环己基三甲基氢氧化铵(CHTMAOH)的水性溶液(来自BASF的20重量％水性溶液)和123.7g四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水性溶液(获自Sachem的25重量％水性溶液)置于2L四颈圆底烧瓶中。然后逐步添加16.9g氢氧化铝(获自Wako)，然后将所得混合物在室温下搅拌45分钟以获得白色悬浮液。然后在搅拌下添加450.0g Ludox AS 40(获自Grace的40重量％SiO

实施例1：模拟连续操作的反应器

通过计算流体动力学(CFD)模拟具有CHA骨架结构的沸石材料的制备。为此使用

根据参考实施例2的合成凝胶被考虑用于模拟。

通常，菱沸石形成始于加热期间粘度降低的含水混合物。进一步加热诱导向具有非牛顿行为的凝胶相的转变。因此，假定粘度作为反应进程的指标。一旦沸石形成进行，流变便转变回牛顿型并且粘度显著下降。这通过先前的实验显示在启动后几小时后发生。所述实验的结果示于图1中。

假设半对数图中的线性增加是类型r＝-k*[凝胶]的一阶简单反应。

在表1中列出了针对模拟设定的参数。

表1：CFD模拟中使用的流变学和动力学。

建立CFD模拟以确定脉动模式(也称为“Piff-Paff”模式，以流量控制阀的声音命名)下管式反应器中的实际剪切速率，从而了解稳定操作所需的剪切速率。反应器设置详细描述于WO 2021/122533 A1的实施例1b)中。进料被建模为含水流体。这种流体通过上述给定的反应动力学转化成凝胶。在CFD模拟工具中，含水进料被模拟为水。该凝胶被定义为具有与水相同的材料特性，除了非牛顿流变性。

至于实验装置，在模拟中实现用惰性油填充物填充反应器。在模拟中可以省略通常设置在加热反应器上游的加压罐，将进料直接施加到管式反应器的入口。“Piff-Paff”模式被建模为交替流动和无流动入口边界条件。

开放阀(流动)模式的流速基于300mL/h的平均流速。在实际操作中，仅在0.5秒内施加流量，而在39.5秒内，入口和出口被堵塞，使得没有流量通过系统。这意味着在短开流期间的实际流速是时间平均流速的80倍。对于给定系统，这导致0.11m/s的实际流速。

在第一部分中，设定进料流的边界条件。入口被定义为具有恒定速度的速度入口，此处为0.11m/s(在

模拟的重要结果如图2至图3中所示。在图2中，示出了在流动条件下的情况(打开阀)，在图3中没有示出流动(阀关闭)。对于每种情况，呈现了凝胶质量分数和对应的粘度。从图2至图3可以看出，进料向凝胶相的转变已经发生在进料管的90°弯曲中。发现220s

如果混合物处于运动中，则粘度显示中等的值。一旦阀关闭并且混合物静止，粘度显著增加。这是由于凝胶的非牛顿(此处为剪切变稀)性质。

克服这个问题的一种选择是应用脉动器装置。脉动器不影响质量流量，但保持液体在管式反应器中前后移动。由于非牛顿流变性，CFD方法被用于这种脉动器的设计。在研究中，研究了所建模的系统是否可以被简化。因此，测试了在模拟全管式反应器中发现的剪切速率是否可以在短管模型中再现。这被成功地测试并且一些结果总结在表2中。

表2：全管式反应器与简化管之间的剪切速率比较。

通过在具有简化管的测试中包括非牛顿流变性，可以获得优化的剪切速率。通过模拟脉动器，可以确定必要的脉动速度分布。该信息然后可用于设计脉动器及其操作，例如尺寸、行程和频率。220s

表3：为实现所需的剪切速率，两个不同尺寸的脉动器的计算频率。

总之，发现在具有交替流动模式(“Piff-Paff”模式)的半连续操作的管式反应器中制备沸石材料允许稳定的沸石转化，而缓慢的恒定流速似乎引起问题，即反应器的堵塞。

附图说明

图1：示出了来自根据参考实施例2的合成凝胶在环境温度下的粘度测量的结果。

图2：示出了在流动条件下“Piff-paff”模式的模拟结果。示出了沸石质量分数和对应的动态粘度。

图3：示出了当不施加流量时“Piff-paff”模式的模拟结果。示出了沸石质量分数和对应的动态粘度。

引用的现有技术文献：

-US 2016/0115039 A1

-Liu等人，Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，5683-5687

-Ju，J.等人，Chemical Engineering Journal 2006，116，115-121

-Vandermeersch，T.等人，Microporous and Mesoporous Materials 2016，226，133-139

-Liu，Z.等人，Chemistry of Materials 2014，26，2327-2331

-Slangen等人，“Continuous Synthesis of Zeolites using a Tubular Re-actor”，12

-Bonaccorsi，L.等人，Microporous and Mesoporous Materials 2008，112.481-493

-US 2001/0054549 A1

-WO 2020/109292 A1

-WO 2020/025799 A

-WO 2019/101854 A