辅以湿法脱硫废水的盐酸改性粉煤灰及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种辅以湿法脱硫废水的盐酸改性粉煤灰及其制备方法与应用。

背景技术

造成汞污染的原因主要有天然释放和人为污染造成，其中人为来源是相当重要的因素。汞的人为来源主要与以下方面有关：汞矿和金属冶炼、工业生产和电器工业中的使用以及天然的矿石燃料燃烧。在煤炭燃烧过程中，绝大部分的汞都会随着烟气脱离进入大气环境，单质汞是环境大气中汞的主要形式，它具有较高的挥发性和较低的水溶性，又由于在常温下易蒸发及在大气中进行长距离的运输，极易造成全球性污染。针对于燃煤电厂在燃煤过程中产生的汞污染问题，目前主要提出了几种控制方法，包括吸附剂喷射法、固定床过滤法、湿式烟气脱硫联合脱汞。但由于吸附剂的成本较高，急需开发新型高效的廉价吸附剂，汞的氧化效率不高，并且存在二次污染的可能，因此开发研究新型高效、绿色环保的脱汞技术尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种辅以湿法脱硫废水的盐酸改性粉煤灰及其制备方法与应用。

本发明通过探索由湿法脱硫废水制得盐酸改性粉煤灰时的条件，以期为盐酸改性后的粉煤灰脱汞提供应用参考，同时消纳燃煤电厂的湿法脱硫废水减少废水外排。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种辅以湿法脱硫废水的盐酸改性粉煤灰的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

利用湿法脱硫废水配制一定浓度的盐酸溶液；

将粉煤灰加入配制的盐酸溶液，并加热进行反应；

反应结束后过滤、干燥，得到所述盐酸改性粉煤灰。

在本发明的一些优选方案中，所述粉煤灰经过如下预处理：对粉煤灰进行干燥，并通过400目筛网进行筛分。

在本发明的一些优选方案中，所述盐酸溶液的浓度为0.1～5mol/L，更优选0.6mol/L。

在本发明的一些优选方案中，所述加热的温度为20～100℃，优选40℃。

在本发明的一些优选方案中，所述加热进行反应时进行搅拌，搅拌转速为400r/min。

在本发明的一些优选方案中，所述反应的时间为6～24h，优选12h。

在本发明的一些优选方案中，所述干燥的温度为40～80℃，时间以实现干燥目的为准。

本发明另一方面提供一种盐酸改性粉煤灰，由以上任一制备方法所获得。

本发明所制备的盐酸改性粉煤灰具有更大比表面积和更多细小狭缝孔，比表面积从11.51m

本发明再一方面提供一种以上盐酸改性粉煤灰在气态汞吸附中的应用。

本发明采用盐酸热活化的方式，以盐酸为活化剂，同时利用湿法脱硫废水中充足的卤素原子对粉煤灰进行改性，改变粉煤灰微观结构的同时掺入了少量氯元素。该制备方法操作简单、工序简洁、成本低廉，具备良好的实际应用价值。

与现有技术相比本发明具有如下有益效果：

1)本发明所采用的盐酸改性粉煤灰的方法，通过简单的实验手段就能够达到增大粉煤灰的比表面积、改善孔隙结构的效果，从而获得了对气态汞更好的吸附性能。

2)本发明通过加入湿法脱硫废水和盐酸对粉煤灰进行改性，使粉煤灰保留了部分氯元素，同时改变了结构特征。

3)本发明制取的盐酸改性粉煤灰，其对汞的吸附能力远大于原本粉煤灰，改性方法操作简单、工序简洁、成本低廉，且同时消纳了湿法脱硫废水减少废水外排带来的环境影响。

附图说明

图1是实施例9所得的盐酸改性粉煤灰的SEM图。

图2是实施例9所得的盐酸改性粉煤灰的BET图。

图3是实施例9所得的盐酸改性粉煤灰的孔径分布图。

图4是实施例9所得的盐酸改性粉煤灰的Cl 2p的精细XPS图。

图5是对比例1所得的粉煤灰的SEM图。

图6是对比例1所得的粉煤灰的BET图。

图7是对比例1所得的粉煤灰的孔径分布图。

图8是对比例1所得的粉煤灰的Cl 2p的精细XPS图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，室温下搅拌6h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例2

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，室温下搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例3

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，室温下搅拌24h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例4

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，20℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例5

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例6

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，100℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例7

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.1mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例8

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.3mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例9

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.6mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例10

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL1mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例11

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL5mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量5mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例12

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.6mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量3mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

实施例13

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用湿法脱硫废水配制10mL 0.6mol/L的盐酸水溶液，湿法脱硫废水用量8mL，其余为去离子水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃干燥12h。

对比例1

取用过400目筛的粉煤灰。

对比例2

本实施例辅以湿法脱硫废水制备盐酸改性粉煤灰，包括以下步骤：

1)使用去离子水配制10mL0.6mol/L的盐酸水溶液，未使用湿法脱硫废水。

2)取用过400目筛的粉煤灰1g分散到配制的盐酸水溶液中，40℃条件下加热搅拌12h，将反应后的溶液进行过滤得到灰色粉末，用去离子水多次洗涤后，50℃条件下干燥12h。

对上述实施例和对比例中共计15种样品进行脱汞性能测试。方法是利用汞发生器产生稳定浓度的气态汞，然后在气路中并入一定质量的粉末样品，使用塞曼效应汞分析仪测试接入样品之前、之后的气态汞浓度，计算吸附效率。运行工况条件为：氮气载气气速为60L/h，初始汞浓度为100～120μg/m

由表1可以看出，对比实施例1～3，活化处理时间为12h时，脱汞效率得到最佳。对比实施例4～6，活化温度为40℃时，脱汞效率得到最佳。对比实施例2、7～11，其他条件相同情况下，在盐酸浓度为0.6mol/L时，效果最佳。对比实施例9、12～13和对比例2，制酸用脱硫废水量为5mL时，脱汞效率得到最佳；脱硫废水中含有大量的可溶性盐，其中以Cl

表1不同改性条件改性后粉煤灰的脱汞效率

通过对比实施例9和对比例1的SEM图(图1和图5)，可以看出，在改性后其外观形貌发生了变化，盐酸改性使得粉煤灰以更细小的微粒出现；对比实施例9和对比例1的BET图(图2和图6)，可以发现孔的类型均为狭缝孔，但经过盐酸改性后，其比表面积是改性前的2.5倍；对比实施例9和对比例1的孔径分布图(图3和图7)，经过盐酸改性后的样品有更多<5nm的孔；对比实施例9和对比例1的Cl 2p精细XPS图(图4和图8)，可以看出，经过盐酸改性后的样品有少量的共价氯存在。总的来说，盐酸改性使粉煤灰产生了更大的比表面积(比表面积从11.51m

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。