一种用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯新材料技术属领域，尤其涉及一种用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

近年来，人们对纺织品的需求不仅局限于日常穿着以及家居装饰的应用，对纺织品的功能性方面也提出了更高的要求，纺织品除了满足在使用期间内的普通价值外，还要具备导电、抗紫外、阻燃、疏水、保健等一种或多种功能。纺织工业涉及到纺纱、织布、印染等多个加工环节，针对不同纤维的特性，需要使用不同种类的辅助化学药剂，以提高纺织品质量、改善加工效果、提高生产效率、简化工艺过程、降低生产成本，并赋予纺织品各种优异的应用性能。这些化学药剂统称为纺织整理剂。市面上的大部分纺织整理剂都属于阳离子型表面活性剂，早在1896年F.Kraft等人发现十六烷基胺的盐酸盐具有皂类发泡性质，1928年以后，阳离子表面活性剂在工业上得到采用，如用作纤维柔软剂、静电防止剂、憎水剂、染色助剂、乳化剂、润湿剂等，具有一定的抗腐蚀性能。

石墨烯材料由于具有优异的电学、光学、热学和力学性能，因而在纺织领域中应用广泛。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有活性基团和水溶性，所以其反应活性更强，在某些特殊条件下应用比石墨烯更加便捷。作为从氧化石墨上剥离下来的单层材料，氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，可在水溶液以及极性溶剂中稳定存在，但是在阳离子型溶剂中却会快速团聚。因此，为了使氧化石墨烯的功能发挥在纺织产业中，需要对氧化石墨烯在不破坏原纳米结构的基础上进行改性使其能够在绝大部分纺织整理剂中稳定分散。

现有技术发明专利CN115726190A中为了使织物的导电性能增强，提到了先对棉织物进行光丝及阳离子改性再和氧化石墨烯结合并还原最终制备出还原氧化石墨烯/阳离子改性棉织物的方法，该方法是对原材料织物进行的改性，会破坏织物的其他性能，且过程中用到了大量的烧碱和加热步骤，工业化复杂且对人体有毒害风险。因此，选择对添加剂氧化石墨烯进行改性是目前的主流方向。发明专利CN115039769A发明了一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂及其制备方法，主要是通过改性石墨烯与银离子的协同作用提高了抗菌性能，过程复杂成本较高不适合在纺织行业实现产业化。且上述两个发明对氧化石墨烯的基本结构都有破坏，降低了氧化石墨烯在其他方面的优秀性能。发明专利CN11586034A中提到了季铵盐基团氧化石墨烯材料的制备方法，包括叔胺化改性和季胺化改性两个复杂步骤，过程中需要长时间的高温反应，且试剂对人体有毒害性。

因此，在不破坏氧化石墨烯原有结构的基础上实现低成本，高效安全的制备一种适用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯具有广阔前景。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中用于纺织产业的氧化石墨烯改性方法复杂、改性过程毒害性大，还会对氧化石墨烯的结构造成破坏的技术问题，提供一种用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯的制备方法。

本发明第一方面提供一种用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯薄膜与阴极电极连接，阳离子型改性剂和导电增强剂混合得到的碱性电化学液为电解液，通过脉冲电化学处理，后处理后，得到所述改性氧化石墨烯。氧化石墨烯在电化学过程中借助阳离子发生插层反应，因此氧化膜烯只能与阴极电极连接，如用夹具夹在阴极上，不能夹在阳极上。阴极电极、阳极电极都可选用铂电极。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯薄膜的制备方法包括：将1-1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液进行抽滤，得到的氧化石墨烯滤饼即为氧化石墨烯薄膜。过高的浓度会导致氧化石墨烯粉末在水溶液中的分散效果欠佳。辅助分散工具为磁力搅拌器或电动搅拌器等分散1h以上，不能选用超声机，否则功率过大时氧化石墨烯片会产生缺陷发生破损。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯滤饼的含水量为30％-70％。在该状态下氧化石墨烯能够成膜揭下。

在一些实施方式中，所述阳离子型改性剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵、双烷基双甲基氯化铵、二癸基氯化铵、正烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

在一些实施方式中，所述导电增强剂为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、过硫酸铵、硫酸铵、过硫酸钾、硫酸钾、过硫酸钠、硫酸钠中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述电化学液配方为45mmol/L-55mmol/L的阳离子型改性剂和0.5mol/L-0.6mol/L的导电增强剂进行1：1混合；

和/或，所述电化学液的pH值为8-9。通过0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入来进行调整。

在一些实施方式中，所述脉冲电化学处理的条件包括：单位质量施加的脉冲电流为600mA-900mA/g，脉冲周期为100ms，其中脉冲信号持续范围为30ms-80ms，整个脉冲时间为10-15min。在该电解参数范围内得到的样品品质达到要求，电流设置的过大或脉冲信号持续范围过长会导致反应过于激烈，导致开始电解水产生气泡等副反应强烈；电流设置的过小或脉冲信号持续范围过短会导致反应时间延长，增加改性时间成本，降低效率。

在一些实施方式中，所述后处理包括清洗、干燥，所述清洗时加入1g-3g消泡剂，所述消泡剂聚硅氧烷、有机硅乳液、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或多种。其中，聚氨酯、聚丙烯酰胺为非硅类消泡剂。由于通常阳离子改性剂能够大大降低水的表面张力导致清洗时容易产生大量气泡，因此清洗时需要加入少量消泡剂，先用离心机清洗若干次，再改用抽滤、压滤等清洗，直至用硝酸银检测最后一遍的滤液没有沉淀产生则样品已清洗干净。

在一些实施方式中，所述干燥的温度为50℃-60℃，时间为6h-8h。优选的，干燥时在真空干燥箱中低温干燥。

本发明第二方面提供一种改性氧化石墨烯，通过上述的制备方法制备得到。

本发明以氧化石墨烯为起始原料，通过在阳离子型改性剂中进行直流脉冲电化学，调节电流密度与通断时间，脉冲频率等方法，使得氧化石墨烯表面稳定接枝上带正电的阳离子基团，与此同时保证改性后的氧化石墨烯原有的片层纳米结构并没有受到较大影响，依然保留了片状纳米粒子的优良性能。直流脉冲电化学的引入，相较于常规的直流电化学显著提高了改性过程的效率与精确性，最终使得产物改性氧化石墨烯能够在纺织整理剂中稳定分散，使得织物具备更优异的抗静电，抗菌，导热等性能。

直流脉冲电解是指将电流和强度一般比直流电流大50％左右的工频电流同时供进电解槽的电解方法。直流脉冲电流电解改性采用直流脉冲电流代替传统的直流电源，可显著提高改性的效率和精度，这得益于以下两方面原因。其一，在脉冲电解过程中存在脉冲间歇，这有利于加工间隙中电解液的更新以及电解产物、析气、吸热得以充分排出，使得溶液中各处的电导趋于一致，有效改善了电场；其二，脉冲电流发生阶跃的瞬间，会在间隙中产生析气压力波，相当于搅拌了间隙中的溶液，使流场得到改善。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明采用直流脉冲电化学工艺：相较于传统的长时间高温高压反应，本发明采用直流脉冲电化学处理工艺。通过调节电流密度、通断时间、脉冲频率等参数，有效提高了产物阳离子接枝的稳定性，同时改善了表面质量，而不会氧化石墨烯破坏原有的基础结构，提高了电化学处理效率。

(2)保留原有纳米结构：该方法在改性过程中成功地保留了氧化石墨烯的原有片层纳米结构，而在其表面稳定接枝了带正电的阳离子基团。这种结构稳定性使得改性氧化石墨烯能够在阳离子型纺织整理剂中稳定分散，并发挥出卓越的抗静电、抗菌、导热和导电等性能。

(3)绿色环保：操作过程中，本发明所需步骤是电化学，高效且节能；所用的原料对人体毒害性较小，具备绿色环保的特点，有助于保护环境和人体健康。

(4)低成本高产率：所采用的原料氧化石墨烯、改性剂、导电增强剂等材料试剂均价格便宜，制备成本很低。此外，本发明的工艺简单、安全性高，能耗低，产率高，方便实现工业化批量生产。

(5)多功能应用：改性后的氧化石墨烯在纺织整理剂中具备优异的性能，可为纺织品提供增强、防静电和导电等功能，为纺织行业的发展带来新的机遇。此外，该制备方法还在电子器件、能源储存等领域中有应用前景，为多个领域的技术进步做出贡献，尤其是纺织行业及其他相关领域带来了前所未有的发展机遇。

附图说明

图1为本发明实施例1中改性前后氧化石墨烯在防染膏中的24h分散对比图；

图2为本发明实施例1中改性前后氧化石墨烯在固色剂中的24h分散对比图；

图3为本发明实施例1中改性前后氧化石墨烯在软油精中的24h分散对比图；

图4为本发明实施例2中改性前氧化石墨烯的光学显微镜图；

图5为本发明实施例2中改性后氧化石墨烯的光学显微镜图；

图6为本发明实施例3中改性后氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；

图7为本发明对比例中直流条件下改性前后的氧化石墨烯在防染膏中的24h分散对比图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

实验步骤如下：将氧化石墨烯粉末按照0.1mg/ml的浓度与纯水复配500ml，并用搅拌器辅助分散。将分散好的氧化石墨烯水溶液进行抽滤后取滤膜上的滤饼备用。配置电化学液45mmol/L的十二烷基三甲基氯化铵和0.5mol/L的硫酸钾1：1混合溶液150ml，并用0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入直至溶液的pH稳定在8。阴阳电极都选用铂电极。设置脉冲电流为600mA/g，脉冲周期为100ms，其中脉冲信号持续范围为30ms-80ms，整个脉冲时间为10min。脉冲电化学结束后，将电化学液和样品取出用离心方法清洗3遍后改用抽滤方法清洗6遍，直至用硝酸银检测最后一遍抽滤过程的滤液没有沉淀产生则样品已清洗干净，清洗前加入消泡剂聚硅氧烷1g。最后取滤膜上的滤饼放入真空干燥箱中50℃干燥6h，得到适用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯粉体。

将本实施例改性前后氧化石墨烯粉体分散于纺织防染膏助剂、纺织固色剂和纺织软油精中，结果如图7所示。图1、图2和图3分别展示了改性前后，氧化石墨烯在纺织防染膏助剂，纺织固色剂和纺织软油精中分别分散24h的分散结果图，左侧为改性前，右侧为改性后。结果表明，改性后的改性氧化石墨烯在阳离子型纺织整理剂中具有良好的分散性，且能够长时间稳定分散。

实施例2

实验步骤如下：将氧化石墨烯粉末按照0.1mg/ml的浓度与纯水复配500ml，并用搅拌器辅助分散。将分散好的氧化石墨烯水溶液进行抽滤后取滤膜上的滤饼备用。配置电化学液45mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.5mol/L的过硫酸钠1：1混合溶液150ml，并用0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入直至溶液的pH稳定在8。阴阳电极都选用铂电极。设置脉冲电流为700mA/g，脉冲周期为100ms，其中脉冲信号持续范围为30ms-80ms，整个脉冲时间为15min。脉冲电化学结束后，将电化学液和样品取出用离心方法清洗3遍后改用抽滤方法清洗6遍，直至用硝酸和硝酸银检测最后一遍抽滤过程的滤液没有沉淀产生则样品已清洗干净，清洗前加入消泡剂聚硅氧烷1g。最后取滤膜上的滤饼放入真空干燥箱中50℃干燥6h，得到适用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯粉体。

将本实施例改性前后的氧化石墨烯进行光学显微分析，如图4和图5所示，图4和图5显示了改性前的氧化石墨烯和改性后的改性阳离子氧化石墨烯的光学显微镜图，表明改性后，氧化石墨烯原有的片层纳米结构没有收到较大的影响，说明改性后的氧化石墨烯依旧保留了片状纳米粒子的优良性能。

实施例3

实验步骤如下：将氧化石墨烯粉末按照0.1mg/ml的浓度与纯水复配500ml，并用搅拌器辅助分散。将分散好的氧化石墨烯水溶液进行抽滤后取滤膜上的滤饼备用。配置电化学液45mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.5mol/L的过硫酸钠1：1混合溶液150ml，并用0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入直

实验步骤如下：将氧化石墨烯粉末按照0.1mg/ml的浓度与纯水复配500ml，并用搅拌器辅助分散。将分散好的氧化石墨烯水溶液进行抽滤后取滤膜上的滤饼备用。配置电化学液45mmol/L的正烷基二甲基苄基氯化铵和0.5mol/L的硫酸铵1：1混合溶液150ml，并用0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入直至溶液的pH稳定在8。阴阳电极都选用钛电极。设置脉冲电流为650mA/g，脉冲周期为100ms，其中脉冲信号持续范围为30ms-80ms，整个脉冲时间为15min。脉冲电化学结束后，将电化学液和样品取出用离心方法清洗3遍后改用抽滤方法清洗6遍，直至用硝酸银检测最后一遍抽滤过程的滤液没有沉淀产生则样品已清洗干净，清洗前加入消泡剂聚硅氧烷1g。最后取滤膜上的滤饼放入真空干燥箱中50℃干燥6h，得到适用于纺织整理剂的改性氧化石墨烯粉体。

将本实施例改性前后的氧化石墨烯进行红外分析，图6显示了直流脉冲电化学改性后的傅里叶红外光谱图(图中标记“2”)与未改性的氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图(图中标记“1”)相对比，改性后的改性氧化石墨烯吸收特征中的一些峰值大幅度偏移。羧基和环氧基团的特征峰1730cm

对比例1

实验步骤如下：将氧化石墨烯粉末按照0.1mg/ml的浓度与纯水复配500ml，并用搅拌器辅助分散。将分散好的氧化石墨烯水溶液进行抽滤后取滤膜上的滤饼备用。配置电化学液45mmol/L的正烷基二甲基苄基氯化铵和0.5mol/L的硫酸铵1：1混合溶液150ml，并用0.05mol/L的NaOH溶液少量多次加入直至溶液的pH稳定在8。阴阳电极都选用钛电极。选用直流电源进行电化学反应。设置电流为650mA，电化学时间为15min。电化学结束后，将电化学液和样品取出用离心方法清洗3遍后改用抽滤方法清洗6遍，直至用硝酸银检测最后一遍抽滤过程的滤液没有沉淀产生则样品已清洗干净，清洗前加入消泡剂聚硅氧烷1g。最后取滤膜上的滤饼放入真空干燥箱中50℃干燥6h，得到改性氧化石墨烯粉体。

将本对比例改性前后的氧化石墨烯粉体分散于与实施例1相同的纺织防染膏助剂中，结果如图7所示。图7显示了直流电化学改性条件下的氧化石墨烯改性前后在防染膏中分散24h后的分散效果图，左侧为改性前，右侧为改性后。结果表明，直流电源条件下的电解得到的改性氧化石墨烯效果不佳，不能在阳离子型纺织整理剂中达到很好的分散效果。因此直流脉冲电解是实验的关键。

这是由于在普通直流电解下的接枝没有脉冲电解下的强度高更牢固，接枝效果不牢固，使得改性后的氧化石墨烯无法在纺织整理剂中长期稳定分散，改性效果差。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。