一种预测改性铝基锂吸附剂结构稳定性和锂离子吸附选择性的方法

技术领域

本发明涉及铝基锂吸附剂领域，特别涉及一种预测改性铝基锂吸附剂结构稳定性和锂离子吸附选择性的方法。

背景技术

“2030年碳达峰，2060年碳中和”——双碳目标彰显了我国积极应对全球气候变化的决心。双碳目标的提出标志着我国新能源汽车的发展进入新的阶段，新能源汽车的快速发展大大促进了对锂产品的需求，盐湖卤水提锂因储量和成本优势可以为中国新能源汽车的发展保驾护航。提锂吸附剂是吸附法盐湖卤水提锂的核心，目前主要的吸附剂有锰基锂离子筛、钛基锂离子筛和铝基锂吸附剂。其中，铝基锂吸附剂具有合成方法简单、锂离子选择性高且Li

铝基锂吸附剂的循环稳定性差是工业界公认的瓶颈问题，在反复吸附脱附过程中，吸附能力不断降低，吸附剂的更换周期短是吸附法提锂运行成本高的重要因素。此外，锂离子吸附选择性也是需要关注的重要指标，目前，提高铝基锂吸附剂稳定性和锂离子吸附选择性的方法主要采用实验测试，具有实验周期长、成本高、盲目性等弊端。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种基于DFT(密度泛函理论)模拟计算预测改性铝基锂吸附剂结构稳定性和锂离子吸附选择性的新方法。本发明通过DFT模拟计算，实现对铝基锂吸附剂主体层板的精准调控；可以准确计算分子簇的结合能和吸附位点空腔半径，进而预测改性吸附剂的结构稳定性和锂离子吸附选择性，进一步的，本发明通过实验验证预测的准确性，实现理论结果与实验结果契合。本发明利用DFT模拟计算的优势，高效的对铝基锂吸附剂进行结构改性筛选，为铝基锂吸附剂的改性提供理论指导。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

本发明提供一种预测改性铝基锂吸附剂结构稳定性和锂离子吸附选择性的方法，所述改性铝基锂吸附剂为经阳离子改性的铝基锂吸附剂，预测方法其包括以下步骤：

(1)建立改性铝基锂吸附剂主体层板结构与未改性铝基锂吸附剂主体层板结构模型，即为改性模型与未改性模型；

(2)对改性模型与未改性模型进行几何构型优化和频率验证；

(3)计算并比较改性模型与未改性模型的结合能；

当改性模型的结合能大于未改性模型的结合能，则改性铝基锂吸附剂的结构稳定性提高；当改性模型的结合能小于未改性模型的结合能，则改性铝基锂吸附剂的结构稳定性降低；当改性模型的结合能等于未改性模型的结合能，则改性铝基锂吸附剂的结构稳定性不变；

(4)计算并比较改性模型与未改性模型的吸附位点空腔半径；

当改性模型的吸附位点空腔半径大于未改性模型的吸附位点空腔半径，则改性铝基锂吸附剂的锂离子吸附选择性降低；当改性模型的吸附位点空腔半径小于未改性模型的吸附位点空腔半径，则改性铝基锂吸附剂的锂离子吸附选择性提高；当改性模型的吸附位点空腔半径等于未改性模型的吸附位点空腔半径，则改性铝基锂吸附剂的锂离子吸附选择性不变。

优选地，所述阳离子包括但不限于：Be

优选地，步骤(2)中，为了检验计算模型的可靠性，分别对组成计算模型的基元[AlO

具体为，采用基于DFT模拟计算的方法，选用杂化泛函PBE0、基组6-31G(d)，且进行DFT-D3(BJ)色散矫正，对改性模型与未改性模型进行几何构型优化和频率验证。

优选地，步骤(3)中，为了比较不同离子改性铝基锂吸附剂的稳定性，需要分别计算组成团簇的基态粒子的能量和不同阳离子改性团簇构型优化后的基态能量，依据所计算的能量值计算不同阳离子改性后团簇的结合能，相同大小团簇的结合能大小代表团簇的相对稳定性，结合能越大，团簇的稳定性越强，通过与未改性前比较，预测改性后体系的结构稳定性。如果改性模型的结合能大于未改性模型，则代表改性铝基锂吸附剂的结构稳定性增大；如果改性模型的结合能小于未改性模型，则代表改性铝基锂吸附剂的结构稳定性减小。

具体的，改性模型与未改性模型的结合能通过以下步骤计算：

(31)计算组成模型的所有离子的基态能量；

(32)计算分子簇构型优化后的能量；

(33)按照式(1)计算模型的结合能：

ΔE＝∑E

其中，△E为分子簇的结合能，a.u；E

优选地，步骤(4)中，所计算的改性前后吸附位点空腔半径大小，得出改性铝基锂吸附剂的锂离子吸附选择性。如果改性模型的吸附位点空腔半径大于未改性模型，代表改性铝基锂吸附剂的锂离子吸附选择性降低；如果改性模型吸附位点空腔半径大小与未改性模型相当，代表改性铝基锂吸附剂仍保持较好的锂离子吸附选择性。

具体的，改性模型与未改性模型的吸附位点空腔半径通过计算Li-O键的键长获得。改性模型与未改性模型的吸附位点空腔半径等于Li-O键的键长。因锂离子吸附后为正八面体构型，锂离子位于八面体中心，氢氧根位于八面体顶点，所以Li-O键的键长为吸附位点空腔半径尺寸。

本发明中模型的建立及可靠性验证过程如下所述：

设形成[Al

2[Al(OH

[Al

其中，△E为团簇的结合能，a.u.，代表了计算体系的相对稳定性；

本发明具有以下有益效果：

本发明建立了阳离子改性铝基锂吸附剂主体层板结构的DFT计算模型，通过对改性分子簇的结合能和改性模型的吸附位点空腔半径计算及对比分析，预测改性铝基锂吸附剂的结构稳定性和吸附选择性，从而筛选出具有较高吸附选择性和稳定性的阳离子改性吸附剂，解决了通过实验筛选费时、费力、成本高的问题。本发明可以实现铝基锂吸附剂阳离子改性吸附剂筛选过程中的提前模拟计算。

进一步的，本发明通过实验验证预测的准确性，实现理论结果与实验结果契合。

本发明运用DFT针对铝基锂吸附剂主体层板进行了精准调控，设计了不同层板阳离子改性的铝基锂吸附剂结构模型，并对其进行了可靠性验证、键长和键角计算、结合能计算、吸附位点空腔半径计算分析，实现了对铝基锂吸附剂的高效筛选，为铝基锂吸附剂的改性提供一种新方法。

附图说明

图1为不同阳离子改性团簇的结构优化模型；

图2为不同阳离子改性团簇的结合能；

图3不同阳离子改性团簇的吸附位点空腔半径；

图4铁离子改性前后吸附剂吸附容量与循环次数的关系。

具体实施方式

以下结合实施例对本专利发明进行进一步的说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

本发明实例以为Be

S1.模型的建立

模型建立：选用Be

S2.改性分子簇的几何构型

构型优化：采用基于DFT模拟计算的方法，选用杂化泛函PBE0、基组6-31G(d)，且进行DFT-D3(BJ)色散矫正，对模型进行构型优化和频率验证。

根据以上模型可以观察到到，Li-Al-Be-Cl LDH、Li-Al-Na-Cl LDH、Li-Al-Ca-ClLDH、Li-Al-Zn-Cl LDH、Li-Al-K-Cl LDH、Li-Al-Ge(

表1不同阳离子改性团簇优化后平均原子间距离和键角

表1列出了经过结构优化后的不同阳离子改性团簇的键长和键角数据，其中包括Al-O、Li-O以及不同改性离子X-O的键长，以及O-Al-O、O-Li-O和O-X-O的键角。对于能够形成稳定团簇的改性吸附剂模型，其O-Al-O、O-Li-O和O-X-O的键角约为90°。Al-O的键长约为

S3.改性分子簇的结合能计算

为了比较不同离子改性铝基锂吸附剂的稳定性，需要计算团簇的结合能。相同大小团簇的结合能大小代表团簇的相对稳定性，结合能越大，团簇的稳定性越强。为了比较不同离子改性铝基锂吸附剂的稳定性，分别计算了组成团簇的基态粒子的能量和不同阳离子改性团簇构型优化后的基态能量见表2和表3。

表2不同粒子构型优化后的能量

表3不同阳离子改性团簇模型构型优化后的能量

根据表2和表3中的数据，计算了不同阳离子改性后体系的结合能，见图2，可以看出吸附剂改性前后结合能由小到大的顺序为：Li-Al-Ca-Cl LDH

S4.改性模型的吸附位点空腔半径

吸附位点空腔半径的大小对吸附剂的吸附选择性具有重要影响。为了确保吸附剂在卤水中对锂离子具有高吸附选择性，不同阳离子改性后吸附位点空腔半径需与未改性前基本保持一致。图3显示了不同阳离子改性后吸附位点空腔半径的大小，可以看出，Ca

S5.Fe

以氯化锂、氯化铁、氯化铝和氢氧化钠为原料合成了铁改性铝基锂吸附剂，对其进行了锂离子吸附选择性和稳定性测试，验证DFT筛选的准确性，制备方法如下：

将50mL的1.50mol/L的AlCl

测试步骤如下：

(1)将Li-Al-Fe LDH铝基锂吸附剂放入去离子水中脱附，产生锂离子吸附空位；

(2)将步骤(1)脱附后的铝基锂吸附剂放入卤水中吸附锂离子，分别按照式(1)、式(2)计算吸附容量和吸附选择性；

式中，Q

式中，K

(3)将吸附剂进行30次脱附-吸附循环，测试其吸附稳定性。

表4铁改性吸附剂的吸附选择性

测试结果表4。可以看出，K

可以注意到，经过30次吸附-解吸循环后，Li-Al-Cl LDH体系的锂离子吸附容量从10.5mg/g降至7.5mg/g。Li-Al-Fe-Cl-10％ LDH体系锂离子的吸附容量从11.3mg/g降至11.0mg/g，仅下降2.5％，远低于Li-Al-Cl LDH的28.5％。显然，Fe

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。