一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱气体分析领域，具体的说，是涉及一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法。

背景技术

拉曼光谱是一种广泛应用的测量技术，它能利用单一激光光源实现固体、液体、以及气体(除单原子分子外)的快速检测分类。入射光子与分子(或原子)相互作用，由于分子振动的激发或负激发作用，有一小部分散射光子会产生光频率的偏移，这种波长的偏移取决于对应分子的电子环境、分子键合、对称性、有关结构等具体情况，所以拉曼光谱具有分子“指纹”特性。此外，拉曼技术还具有样本处理方法简单、受干扰物影响小、能原位检测等优势，在分析化学、生物医学、环境科学等领域具有重要的应用前景。尽管如此，拉曼效应是一种弱效应，拉曼散射光强度仅为入射光强度的10

得益于表面增强拉曼散射技术(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)的发展，样品表面或近表面的局域表面等离子体共振(Localized Surface PlasmonResonance,LSPR)效应可以使得吸附分子的拉曼散射信号增强至10

由于上述技术壁垒，导致现有的拉曼气体分析仪的探测效率不足。以上问题，值得解决。

发明内容

为了克服现有拉曼气体分析仪的探测效率的技术的不足，本发明提供一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法。

本发明技术方案如下所述：

一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法，在毛细管内壁形成金属纳米孔洞结构作为气体分子的热点吸附区域；在毛细管两端设置经端面修饰的光纤或玻璃，使得毛细管内部形成一个谐振腔室；激励光通过其中一侧的所述光纤射入所述谐振腔室，并通过两端的光纤或玻璃端面来回反射；待测气体进入所述谐振腔室，其气体分子于所述热点吸附区域与激励光作用激发出拉曼散射光，并通过其中一端的光纤端面射出所述谐振腔室进入拉曼光谱仪。

根据上述方案的本发明，在毛细管内壁形成金属纳米孔洞结构之前，先进行预处理，包括：

步骤101、除有机物；

使用食人鱼溶液浸泡毛细管，处理时间为30分钟；

步骤102、水洗。

进一步的，完成毛细管预处理后，在毛细管内壁生长金属纳米孔洞结构，步骤包括：

步骤201、在毛细管内壁形成底层金属层；

步骤202、采用含有纳米粒子的金属水溶液作为还原剂，形成含有纳米粒子的金属层；

步骤203、去除纳米粒子，在毛细管内壁形成金属纳米孔洞结构。

优选的，所述步骤201中，底层金属层为银层或者金层。

进一步的，所述步骤201包括：制备银氨溶液；采用银镜反应在毛细管内壁形成银层作为底层金属层。

更进一步的，制备银氨溶液的步骤包括：

步骤A、将氢氧化钠溶液和硝酸银溶液充分混合；

步骤B、逐滴滴加稀氨水溶液，直到沉淀消失得到银氨溶液。

进一步的，步骤202中，所述纳米粒子为金属纳米材料或者非金属纳米材料。

优选的，金属纳米粒子为银纳米粒子或者金纳米粒子，非金属纳米粒子为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球。

根据上述方案的本发明，所述在毛细管两端设置经端面修饰的光纤，包括以下步骤：

步骤3A、毛细管一端插入端面镀金膜的第一空芯光纤，所述金膜用于反射激励光和拉曼散射光；

步骤4A、毛细管另一端插入端面镀滤光膜的大芯径光纤，所述滤光膜用于反射激励光且透过拉曼散射光；

步骤5A、金膜和滤光膜使得毛细管内部形成谐振腔室。

进一步的，激励光通过其中一侧的所述光纤射入所述谐振腔室，待测气体进入所述谐振腔室，激发出的拉曼散射光通过其中一端的光纤端面射出所述谐振腔室，包括以下步骤：

步骤6A、激励光从所述第一空芯光纤的空芯孔进入所述谐振腔室；

步骤7A、气体从所述第一空芯光纤与毛细管之间的缝隙进入所述谐振腔室；

步骤8A、激发出的拉曼散射光通过所述大芯径光纤的端面射出所述谐振腔室。

根据上述方案的本发明，所述在毛细管两端设置经端面修饰的光纤，包括以下步骤：

步骤3B、毛细管一端插入第二空芯光纤和小芯径光纤，所述第二空芯光纤的端面镀金膜，所述小芯径光纤的端面镀滤光膜；所述金膜用于反射激励光和拉曼散射光，所述滤光膜用于反射激励光且透过拉曼散射光；

步骤4B、毛细管的另一端密封设置玻璃，且玻璃的端面镀全反射金膜；

步骤5B、金膜、全反射金膜和滤光膜使得毛细管内部形成谐振腔室。

进一步的，所述激励光通过其中一侧的所述光纤射入所述谐振腔室，待测气体进入所述谐振腔室，激发出的拉曼散射光通过其中一端的光纤端面射出所述谐振腔室，包括以下步骤：

步骤6B、激励光从所述第二空芯光纤的空芯孔进入所述谐振腔室；

步骤7B、气体从所述第二空芯光纤与毛细管之间的缝隙进入所述谐振腔室；

步骤8B、激发出的拉曼散射光通过所述小芯径光纤的端面射出所述谐振腔室。

根据上述方案的本发明，其有益效果在于：

本发明利用毛细管作为谐振腔室的腔体，内壁上具有金属纳米孔洞结构，两端利用光纤或玻璃的端面设置金膜和滤光膜，形成了谐振腔，激励光在谐振腔内多次来回反射，配合毛细管内壁的热点吸附区域，在测量过程中可以很好地把气体收集在其空气通道内，不易造成气体量的损失，增加了光与物相互作用的光程以及SERS效应产生的概率；实现SERS效应与腔增强的结合，提高拉曼信号的收集效率，极大地提高了拉曼气体分析仪的探测效率；

且本发明毛细管内壁上的金属纳米孔洞结构，是先在毛细管内壁形成底层金属层，再于底层金属层上形成含有纳米粒子的金属层，最后去除纳米粒子形成纳米粒子孔洞的结构，底层金属层能够增加管壁的厚度，保证谐振腔室侧壁不漏光，避免散射光的损失；而且形成的孔洞结构的热点区域不会受到环境条件的改变而变化，较通过基团修饰结合的纳米粒子的稳定性更高；毛细管孔径较大，有利于光的耦合和气体的快速切换；

且本发明使用毛细管两端插入光纤的方式，此结构可以更好地保护谐振腔的结构，同时提高测量的稳定性。

附图说明

图1为本发明的方法流程图；

图2为本发明实施例一中对射式腔增强结构的示意图；

图3为本发明实施例三中反射式腔增强结构的示意图；

图4为现有技术的空气检测的拉曼图；

图5为应用实施例三进行空气检测的拉曼图；

图6为应用实施例三进行甲烷检测的拉曼图。

在图中，

1、毛细管；2、金属层；3、纳米孔洞结构；4、第一空芯光纤；5、大芯径光纤；6、金膜；7、滤光膜；8、第二空芯光纤；9、小芯径光纤；10、金膜；11、滤光膜；12、全反射金膜；13、玻璃。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的目的、技术方案以及技术效果，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的讲解说明。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时声明，以下所描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于便于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明技术特征的数量。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体地限定。

实施例一

如图1所示，一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法，在毛细管1内壁形成金属纳米孔洞结构3作为气体分子的热点吸附区域；可以很好地把气体收集在其空气通道内，不易造成气体量的损失，增加了SERS效应产生的概率。

在毛细管1两端设置经端面修饰的光纤或玻璃13，在毛细管1两端构成金膜和滤光膜，使得毛细管1内部形成一个谐振腔室；通过调整毛细管1的长度，使得光在腔内传播的往返距离是波长的整数倍，从而在管内形成谐振腔，增加光与物相互作用的光程，光程的增加进一步提高了SERS效应产生的概率。

激励光通过其中一侧的所述光纤射入所述谐振腔室，并通过两端的光纤或玻璃端面来回反射；待测气体进入所述谐振腔室，其气体分子于所述热点吸附区域与激励光作用激发出拉曼散射光，提高了拉曼信号，拉曼散射光通过其中一端的光纤端面射出所述谐振腔室进入拉曼光谱仪，极大地提高了拉曼气体分析仪的探测效率。

在本实施例中，金属纳米孔洞结构3为银纳米孔洞结构(AgNPs Sphere SegmentVoid,AgNPsSSV)，在毛细管1内壁形成银纳米孔洞结构的步骤，包括：

步骤1、毛细管1预处理，清洗；包括：

步骤101、除有机物；

使用食人鱼溶液(H2SO4：H2O2＝3：1)浸泡毛细管1，处理时间为30分钟；

步骤102、水洗；

使用去离子水冲毛细管11分钟。

步骤2、采用液相沉积法在毛细管1内表面进行银纳米孔洞结构生长；

步骤201、先在毛细管内壁形成底层金属层；

底层金属层可以为银层，具体地，步骤201包括：制备银氨溶液；采用银镜反应在毛细管内壁形成银层作为底层金属层。

其中，制备银氨溶液的步骤为：将一定量的氢氧化钠(NaOH)溶液和硝酸银(AgNO3)溶液充分混合，然后，逐滴滴加稀氨水溶液(NH3·H2O)，直到沉淀消失得到银氨溶液。

步骤202、采用含有纳米粒子的金属水溶液作为还原剂，形成含有纳米粒子的金属层；

金属纳米粒子为银纳米粒子，AgNPs水溶液作为还原剂，由蠕动泵泵入毛细管1的通道内，银纳米粒子占据反应位点，使得内表面完成AgNPsSSV的生长。

步骤3、去除银纳米粒子，在毛细管1内壁形成银纳米孔洞结构。

本发明的第一个优势是能量损耗小，由于上述形成金属纳米孔洞结构的过程中，先形成底层金属层，再在底层金属层的基础上形成纳米孔洞结构，底层金属层能够增加管壁厚度，保证谐振腔室侧壁不漏光，避免散射光的损失。

本发明的第二个优势是结合力。在底层金属层上形成含有纳米粒子(NPs)的金属层，再通过物理或化学(物理通过直接洗涤，化学通过刻蚀反应)等方法去除纳米粒子形成纳米粒子孔洞的结构(AgNPsSSV)作为SERS效应产生的位点。本发明形成热点区域是嵌入金属层的孔洞结构，不会受到检测物PH的变化而脱落，较通过基团修饰结合的NPs的稳定性更高。

在本实施例中，关于在毛细管1两端设置经端面修饰的光纤，包括以下步骤：内部修饰AgNPsSSV的毛细管1的一端插入端面镀金膜6的第一空芯光纤4，金膜6用于反射激励光和拉曼散射光，内部修饰AgNPsSSV的毛细管1的另一端插入端面镀滤光膜7的大芯径光纤5，滤光膜7用于反射激励光且透过拉曼散射光。金膜6和滤光膜7的大小与纤芯和包层的直径相当。金膜6和滤光膜7形成谐振腔，激励光从第一空芯光纤4的空芯孔进入所述谐振腔室，气体从第一空芯光纤4与毛细管1之间的缝隙进入所述谐振腔室。激励光在谐振腔内多次来回反射，极大地增加光与物相互作用的光程以及光与AgNPsSSV作用的效率，激发出的拉曼散射光穿过多层滤光膜，通过所述大芯径光纤5的端面射出所述谐振腔室，进入拉曼光谱仪。在谐振腔中，反射膜(金膜)和滤光膜的使用可以提高测量的精度和灵敏度；也可以更好地控制谐振腔的反射率和透射率，从而提高测量的准确性。

如图2所示，本实施例为对射式腔增强样品池结构，发射端和接收端相对布置，在不改变硬件结构的情况下，通过调节入射光的位置和角度，能够实现入射光在反射镜上多次反射，极大地增加光与物质分子的作用距离(光程)，具有更好的灵活性和可扩展性。

本发明的第三个优势是孔径。毛细管1的孔径要大于光纤，本方案使用毛细管1作为气体样品池和增强腔有利于光的耦合，易于实现气体的切换。

本发明使用光纤插入样品池的方式，这种设计可以更好地保护谐振腔的结构，同时提高测量的稳定性。也更有利于光的耦合：通过微调光纤在样品池中的位置，在不使用透镜或耦合器的情况下，可以使得光纤输出的光能够准确地耦合进入谐振腔。

本发明的第四个优势是降低荧光背景干扰。玻璃13是一种无定形物质，在受到激光激发后，会发出与拉曼散射相似的荧光干扰，可能会淹没有关的拉曼信号，导致分析结果出现偏差。本方案通过对玻璃13底部修饰金属层，去除样品池可能产生的背景干扰。

实施例二

一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法，含有金纳米粒子(AuNPs)的葡萄糖溶液作为还原剂形成SERS热点并通过金膜反射增强光与物相互作用的光程用于气体的检测。毛细管1其本身可以作为微型气室，在测量过程中可以很好地把气体收集在其空气通道内，不易造成气体量的损失。其次利用还原反应，通过在还原剂中使用纳米粒子占据反应位点生成均匀且致密的AuNPs孔洞结构作为气体分子高密度的热点和吸附区域。通过调整毛细管1的长度，使得光在腔内传播的往返距离是波长的整数倍，从而在管内形成谐振腔，增加光与物相互作用的光程。此外，光程的增加进一步提高了SERS效应产生的概率。

在本实施例中，底层金属层是金层，借助金镜反应在毛细管内壁形成底层金层。纳米孔洞结构3为金纳米孔洞结构，在毛细管1内壁形成金纳米孔洞结构的步骤，具体过程同实施例一，在此不做赘述。AuNPsSSV生长：采用液相沉积法在毛细管1内表面底层金层基础上进行金纳米孔洞结构生长，金纳米粒子占据反应位点。去除金纳米粒子，在毛细管1内壁形成金纳米孔洞结构。

在其他可选实施例中，NPs(纳米粒子)可以替代为任何金属和非金属的结构，如金属纳米材料如Au、Cu等，非金属纳米材料聚苯乙烯微球、二氧化硅微球等。

除了实施例一和实施例二，纳米材料和所用的底层金属层材料相匹配(均为银材料或金材料)，纳米材料和所用的底层金属层材料也可以不同(底层金属层为银，纳米材料为金或其他金属或非金属)。

实施例三

如图3所示，一种表面增强拉曼散射与腔增强结合的气体检测方法，在毛细管1内壁形成纳米孔洞结构3作为气体分子的热点吸附区域；在毛细管1两端设置经端面修饰的光纤或玻璃13，使得毛细管1内部形成一个谐振腔室；激励光通过其中一侧的所述光纤射入所述谐振腔室，并通过两端的光纤端面来回反射；待测气体进入所述谐振腔室，其气体分子于所述热点吸附区域与激励光作用激发出拉曼散射光，并通过其中一端的光纤端面射出所述谐振腔室进入拉曼光谱仪。

本实施例关于在毛细管1内壁形成纳米孔洞结构3作为气体分子的热点吸附区域的具体过程同实施例一或实施例二，在此不做赘述。而区别在于本实施例采用了反射式腔增强结构，该毛细管1样品池结构制作步骤不同于实施例一和实施例二。

具体地，包括以下步骤：

步骤3B、毛细管1一端插入第二空芯光纤8和小芯径光纤9，所述第二空芯光纤8的端面镀金膜10，所述小芯径光纤9的端面镀滤光膜11；所述金膜10用于反射激励光和拉曼散射光，所述滤光膜11用于反射激励光且透过拉曼散射光；

步骤4B、毛细管1的另一端密封设置玻璃13，且玻璃13的端面镀全反射金膜12；

步骤5B、金膜10、全反射金膜12和滤光膜11使得毛细管1内部形成谐振腔室；

步骤6B、激励光从所述第二空芯光纤8的空芯孔进入所述谐振腔室；

步骤7B、气体从所述第二空芯光纤8与毛细管1之间的缝隙进入所述谐振腔室；

步骤8B、激发出的拉曼散射光通过所述小芯径光纤9的端面射出所述谐振腔室。

可见，本实施例的反射式腔增强结构的发射端和接收端布置在同一侧，通过端面全反射镀金11的玻璃13管能够实现入射光的反射，通常具有更简单的安装和维护要求及更低的成本。

实施例一中的对射式腔增强结构和实施例三中的反射式腔增强结构各有优缺点，需要根据具体的应用场景和需求进行选择。如果需要更好的灵活性和可扩展性，对射式腔增强结构可能更合适；如果需要简单的安装和维护要求以及更低的成本，反射式腔增强结构更合适。

如图4至图6所示，本发明列举一个应用实施例，该实施例采用实施例三所述的改进方法对空气进行检测，检测结果与现有的拉曼检测图进行对比，来说明本技术方案相较于现有拉曼光谱仪的检测效果的改进。

图4为使用现有拉曼光谱仪对空气检测的结果图，图中纵坐标表示拉曼强度(cps)，横坐标表示拉曼频移(cm

图5为本发明的增强样品池对空气检测结果，从图中可知：氧气和氮气的拉曼特征峰比现有技术更加明显，且1000-3000cm

图6为本发明的增强样品池对甲烷检测结果，从图中可知：能够明显地看到甲烷的拉曼特征峰(2919cm

需要说明的是，大芯径光纤和小芯径光纤，是实施例一和实施例三的光纤相比较而言，其中芯径较大的光纤定义为大芯径光纤，芯径较小的光纤定义为小芯径光纤。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。