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一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 15:47:50

技术领域

本申请属于锂电池电解质新材料以及聚合物技术领域；具体涉及一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、无记忆效应等优点已经得到了非常的广泛应用，小到可穿戴电子设备，大到新能源汽车，都离不开锂电池的供能。国家为实现碳达峰、碳中和的目标，光伏、风能等新能源发电占比逐年增长，而锂离子电池也在新能源储能领域也具备至关重要的作用。但是，传统锂离子使用的液态电解质体系(双离子锂盐、有机电解液、隔膜)依旧存在电解液易燃易泄露、负极锂枝晶生长、电解液中阴离子浓度极化等问题，在电池长期充放电过程中依旧存在风险。

近年来，准固态电解质和固态电解质由于其较好的力学性能和抑制锂枝晶能力在锂离子电池领域得到快速发展，固态类电解质的设计能够有效避免有机电解液的泄露，降低电池整体安全风险。将阴离子固定的磺酰亚胺型固态或准固态电解质能更好地解决安全性问题，磺酰亚胺型电解质一般采用将阴离子基团通过共价键束缚于材料骨架的方式，或者通过额外添加阴离子受体来捕获游离阴离子来抑制阴离子的迁移。这样的电解质材料设计能够使电池在充放电过程中的离子传输主要基于锂离子，锂离子迁移系数(LTN)接近于1，有效避免电池内部浓差极化并抑制锂枝晶的生长。然而，目前已报道的磺酰亚胺型聚合物电解质基本都以纯碳链或者含苯基团作为主链(Cao，C.；Li，Y.，et al.ACS Appl MaterInterfaces 2019，11(39)，35683-35692.)，或者具有很高含量的室温结晶性聚合物聚乙二醇(Zhang，M.；Yu，S.，et al.Chem Commun(Camb)2019，55(47)，6715-6718.；Chen，Y.；Li，C.，et al.J.Membr.Sci.2021，620.)，这导致了电解质普遍展示刚性，不具备柔性和拉伸性。当今，柔性电子器件已经广泛应用于人造皮肤、可弯折显示屏等领域，对于人体可穿戴电子设备提出了更高的要求，作为储能器件的锂电池也面临“由刚转柔”的转型，期望新型电池能够在自由形变的状态下依旧保持安全稳定工作。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请所要解决的技术问题在于提供一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料的制备方法，具有原料易得，过程可控，条件温和等特点，可用于工业化大规模生产，具有很好的实用性。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料，该材料具有力学性能优异，电化学稳定性好，离子电导率高的优点。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种基于准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料的应用，在锂离子电池、锂金属电池和柔性软包锂电池等领域具有十分良好的应用前景，大幅提高电池安全性能。

为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：

一种基于磺酰亚胺锂准固态聚合物的柔性电解质材料，包括如下步骤：

1)无水无氧催化剂催化的条件下，依次投入聚醚多元醇、小分子多羟基化合物(低官能度，df＝3～4)、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐与二异氰酸酯在60-100℃反应0.5-20小时得到磺酰亚胺型预聚物，反应过程中加入1-20mL溶剂进行稀释；聚醚多元醇、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐和二异氰酸酯的质量比为1∶1∶1～5∶5∶1。小分子多羟基化合物(低官能度，df＝3～4)含量占总投料质量0.5％～5％，催化剂含量占总投料质量0.1％～1％；所述磺酰亚胺型预聚物结构通式如下所示：

式中，R1选自：

R2选自Mn为2000、2700或3300的

R3选自

R4选自：

2)将磺酰亚胺型预聚物与小分子多羟基化合物(高官能度，df≥15)在60-100℃无水无氧催化剂催化的条件下反应0.5-6小时，得到初步交联产物溶液；将溶液倒入圆形聚四氟乙烯模具中，于60-120℃进行交联反应6-24小时并挥发溶剂，经60-120℃真空干燥6-24小时后得到聚合物膜材料。小分子多羟基化合物(高官能度，df≥15)含量占总投料质量1％～20％；

3)将2)所得的干燥聚合物膜材料浸润于有机电解液中充分溶胀至平衡状态，制备得到磺酰亚胺型准固态聚合物柔性电解质材料。

所述的二异氰酸酯选自4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物。

所述的聚醚多元醇选自聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)三嵌段聚醚(PPG-PEG-PPG，

所述的小分子多羟基化合物(低官能度，df＝3～4)选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种混合物。

所述的磺酰亚胺聚合物锂盐选自三种由双羟基封端R4聚合物(根据结构不同分别命名为对三氟甲苯磺酰亚胺聚合物锂盐、对苯磺酰亚胺聚合物锂盐、三氟甲磺酰亚胺聚合物锂盐，聚合度n＝18)中的一种或几种混合物。

所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种混合物。

所述的小分子多羟基化合物(高官能度，df≥15)选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精中的一种或几种混合物。

所述的反应溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合物。

所述的有机电解液选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯的一种或几种混合物。

步骤3)中，将得到的磺酰亚胺型准固态聚合物柔性电解质材料置于无水无氧条件下保存。

所述基于磺酰亚胺的准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料及其制备方法得到的磺酰亚胺型准固态聚合物柔性电解质材料。

所述的磺酰亚胺型准固态聚合物柔性电解质材料在制备锂离子电池、锂金属电池和柔性软包锂电池中的应用。

用于准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料的磺酰亚胺型预聚物，结构通式如下：

式中，R1选自：

R2结构式为

R3选自

R4选自：

一种制备磺酰亚胺型聚合物膜材料的方法，包括如下步骤：

1)将聚醚多元醇、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐、小分子多羟基化合物与二异氰酸酯在无水无氧催化剂催化的条件下，反应得到磺酰亚胺型预聚物，反应过程中加入溶剂进行稀释；聚醚多元醇、双羟基封端的磺酰亚胺聚合物锂盐和二异氰酸酯的质量比为1∶1∶1～5∶5：1；小分子多羟基化合物的df＝3～4，用量占总投料质量0.5％～5％；所制备的磺酰亚胺型预聚物的结构通式如下所示：

式中，R1选自：

R2结构式为

R3选自

R4选自：

2)将制备的磺酰亚胺型预聚物与小分子多羟基化合物在无水无氧催化剂催化的条件下进行交联反应，得到初步交联产物溶液；将溶液倒入圆形聚四氟乙烯模具中，再次进行交联反应并挥发溶剂，反应结束经真空干燥后得到聚合物膜材料；其中，小分子多羟基化合物的官能度df≥15，用量占总投料质量1％～20％。

有益效果：相比于现有技术，本申请的优点为：

(1)本申请提供的准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料制备方法，原料易得，反应条件温和，制备工艺简单，链段可调节性强，可用于工业化大规模生产。

(2)本申请制备的准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料，具有力学性能优异，电化学稳定性好，离子电导率高的优点，可应用于锂离子电池、锂金属电池和柔性软包锂电池等领域。

附图说明

图1是准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料的变温离子电导率图谱；

图2是准固态磺酰亚胺型聚合物柔性电解质材料制得锂金属电池在0.5C的电流密度下进行循环充放电测试数据图；

图3是磺酰亚胺型预聚物的红外图谱；

图4是磺酰亚胺聚合物膜材料的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明进一步进行描述。

实施例1