一种高效催化甲醇、乙醇氧化的铂钌掺杂稀土元素三元合金纳米多孔催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及铂钌掺杂稀土元素催化剂研究领域，具体涉及一种高活性铂钌催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化甲醇、乙醇反应研究。

背景技术

甲醇和乙醇等燃料来源广泛、价格低廉，直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接乙醇燃料电池(DAFC)受到了广泛关注并可能成为便携式和汽车应用的可靠替代清洁能源转换器，在已研究用于MOR及EOR的铂基双金属催化剂中，许多研究人员已经研究了含亲氧金属的铂二元催化剂，如Ru、Rh、Ir等， PtRu双金属由于其协同效应、配体效应和应变效应，目前是DMFC和DAFC 应用中应用最广泛的电催化剂，但其催化活性、热稳定性以及耐毒性仍需一步提升。稀土元素具有4f轨道被认为是调节合金催化活性的有效掺杂剂，可以提高催化剂的储氧能力、材料的晶格氧活性以及活性金属在载体上的分散性；在贵金属中掺杂稀土元素可减少贵金属用量，降低催化剂成本；并提高其热稳定性。这为设计和制备高性能甲醇氧化、乙醇氧化贵金属掺杂稀土元素催化剂提供了新的机遇。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效甲醇、乙醇氧化催化剂的制备方法，降低贵金属铂钌的用量，并大幅度提高催化剂的甲醇氧化催化活性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将导电碳黑XC-72与聚乙烯亚胺(PEI)溶液混合，加入水一起溶解，得到的混合溶液超声处理，再充分搅拌后，将溶液进行抽滤，最后将抽滤产物烘干研磨制备成PEI-C；

(2)将PEI-C超声处理，使其分散于纯水中，与含有铂、钌、稀土元素的前驱体溶液混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热搅拌，搅拌至泥状后放入冷冻干燥机中进行冷冻，抽真空干燥，即可获得黑色粉末状样品，最后在样品中加入NaCl研磨；

(4)在步骤(3)研磨完毕的粉末中加入无水氯化镁、镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中高温煅烧；

(5)向步骤(4)煅烧后的样品中加入纯水和醋酸，待无气泡产生后，将其进行抽滤，用纯水多次冲洗除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，即获得铂钌掺杂稀土元素负载于碳载体的三元合金纳米多孔催化剂。

优选地，所述步骤(1)中所述的混合溶液超声处理时间为0.5-4小时，搅拌时间为4-12小时，抽滤产物放置60～70℃真空烘箱烘8～10小时，研磨时间为0.5～1小时。

优选地，所述催化剂中铂、钌、稀土元素的含量为5-60％。

优选地，稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。

优选地，所述前驱体溶液包括氯盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；当前驱体溶液为乙酰丙酮盐时，先将前驱体溶液溶于乙醇之后再与分散于纯水中的PEI-C混合。

优选地，所述步骤(3)中冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥 24小时，加入NaCl研磨的时间为30分钟。

优选地，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为500-900℃，升温速率为1-10℃ /min，保温时间为1-5小时。

优选地，镁与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为5-100:1，氯化钠/ 氯化镁的摩尔比为5-20:1，氯盐与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为 10-100:1。

优选地，所述步骤(4)中，氢气的流量为10-500ml/min。

与现有技术相比，本发明的效果及优点是：

1、采用热搅拌法将金属均匀分散负载在碳载体上，操作简单，效率高，分散效果好；

2、冷冻干燥法最大程度保持样品的基本形态，维持粒径均匀分布；

3、氢气气氛下高温煅烧可充分还原被氧化的金属前驱体；

4、合成的铂钌稀土元素双金属催化剂的甲醇氧化活性高，酸性条件下稳定性强。

由上述优点可见，本发明对制备高效的铂钌稀土元素三元金属催化剂有重要意义。

附图说明

图1为本发明不同比例的铂钌掺杂稀土元素的三元合金纳米多孔催化剂质量活性图，具体为(A)在0.5M H

图2为本发明不同比例的铂钌掺杂稀土元素的三元合金纳米多孔催化剂甲醇氧化与乙醇氧化的比活性图；

图3为本发明不同比例的铂钌掺杂稀土元素的三元合金纳米多孔催化剂计时电流法测稳定性与商业化PtRu/C催化剂的对照图，具体为(A)在0.5V电压、0.5M H

图4为本发明不同比例的铂钌掺杂稀土元素的三元合金纳米多孔催化剂一氧化碳溶出性能与商业化PtRu/C催化剂的对照图，具体为在CO饱和的 0.5M H

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。

实施例1

将600ml纯水溶解2g XC-72与4g聚乙烯亚胺，经过2小时超声处理后充分搅拌，抽滤，最后烘干研磨制备成PEI-C。

称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入提前用乙醇溶解的24.12mg乙酰丙酮铂、24.44mg乙酰丙酮钌和28.39mg RE(acac)

对比一：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入提前用乙醇溶解的20.52mg乙酰丙酮铂、20.78mg乙酰丙酮钌和12.07mg RE(acac)

对比二：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入提前用乙醇溶解的19.58mg乙酰丙酮铂、19.84mg乙酰丙酮钌和7.68mg RE(acac)

对比三：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入提前用乙醇溶解的29.19mg乙酰丙酮铂、29.57mg乙酰丙酮钌和51.52mg RE(acac)

对比四：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入提前用乙醇溶解的15.59mg乙酰丙酮铂、15.79mg乙酰丙酮钌(Pt:Ru＝1:1)，实验步骤同样品1，命名为样品5。

在常温常压下进行电化学反应测试，具体性能测试操作过程为：

量取5mL乙醇、1.25mL异丙醇以及100uL Nafion溶液，将它们充分混合均匀，称取1～2mg的已制备的催化剂样品一至五分散在混合液中，保持催化剂溶液浓度为2mg/mL，超声30～60分钟得到均匀的墨水，取10μL滴在玻碳电极表面，待其干燥制成工作电极。同时Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极组成三电极系统进行电化学测试。图1(A)表明样品1甲醇氧化(MOR)的质量活性(Im)高达1320mA mg

本专利采用CO溶出法(图4)计算电化学活性面积(ECSA)，考虑到 Pt合金催化剂对氢的吸附性弱(采用氢吸附计算的ECSA比实际值更小)，用CO溶出法计算采用以下公式：

ECSA＝10

ECSA表示电化学活性面积(m

计算得出各催化剂ECSA如下表所示：

表1样品1-5以及PtRu/C-JM的ECSA

通过质量活性以及电化学活性面积计算得出甲醇氧化与乙醇氧化的比活性图(图2)，从图中可以发现样品1的MOR和EOR比活性分别为商业化 PtRu/C-JM的1.75倍、2.08倍；相较于不掺杂稀土元素的样品5，样品1的 MOR和EOR比活性是其1.87倍和1.83倍。与此同时，添加不同比例稀土元素的样品2-4在不掺杂稀土元素样品5的基础上比活性均获得很大提高

通过CO-stripping图(图4)观察不同催化剂的起始电位以及峰值电位可以清晰发现，样品1的起始电位和峰值电位分别为0.32V和0.45V(相较于 PtRu/C-JM分别向负方向偏移80mV和45mV)，相较于不掺杂稀土元素的样品 5，其起始电位和峰值电位也均向负方向偏移，表明样品1具有优异的抗CO 中毒性能。

综上，通过掺杂稀土元素可以有效提高催化剂的甲醇氧化以及乙醇氧化活性，在很大程度上提高其抗CO毒化作用，这是由于稀土元素具有独特4f 轨道结构以及可调整电子结构等特点有助于催化剂在较低电位下吸附OH

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。