一种新型绝缘材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绝缘材料制备技术领域，具体涉及一种新型绝缘材料、制备方法及其应用。

背景技术

绝缘材料广泛应用于电力、航空航天、轨道交通等各个行业和领域，是电气与电子工业的重要基石。电力装备的不断发展与改进对绝缘材料的性能提高提出了极为严苛的要求，研发高性能绝缘材料对于电气装备的小型化、低成本以及安全运行具有重要意义。纳米复合技术被认为是提高介质绝缘性能的重要手段，现阶段，材料的宏观性能通常被认为与其结构尺度有密切关联，纳米复合技术仅仅利用纳米颗粒的界面效应发挥效能，未能从结构尺度的角度调控材料的宏观性能，因此其效果有限，会带来诸如介电损耗高、纳米颗粒的长期稳定性及分散均匀性欠佳等问题，这些问题严重制约了其工业化应用。

发明内容

基于现有技术中存在的技术问题，本发明方法绕开传统纳米复合技术路线，通过溶胶-凝胶法构筑了富有一维纳元胞结构的富纳米孔桥联倍半硅氧烷超电绝缘体，并对其多性能参数与构效关联机制开展了系统的试验研究和理论分析。研究结果表明，所构筑的胞元富纳米孔结构可大幅提升材料的击穿场强，随着孔径的减小，击穿场强逐渐增大。

通过在基体内构筑富纳米孔结构可一定程度上降低材料的相对介电常数、介质损耗。在50Hz测量频率下，相比于普通陶瓷纤维绝缘纸，富纳米孔桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的相对介电常数下降10.36％，介质损耗也有一定下降。这有利于缓解绝缘热老化的问题，提高绝缘可靠性。

本发明方法提供一种新型绝缘材料及其制备方法和应用。

本发明的第一个目的是提供一种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的制备方法，所述包括以下步骤：

S1、前驱体的制备：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、对苯二甲醛及无水乙醇以摩尔比1～5：0.1～5：70～90的比例混合后进行超声分散60～90分钟，得到前驱体；

S2、前驱体的水解：为了对材料的孔结构进行调控，分别向S1制备的前驱体中先加入醋酸，之后再加入去离子水，再次超声分散120～150分钟使前驱体充分水解，得到前驱体硅溶胶；

S3、湿凝胶的制备：将S2得到的前驱体硅溶胶置入圆形模具中，并置于50～70℃的环境中，当混合体系不流动时，即达到凝胶点，获得湿凝胶；

S4、湿凝胶的老化：用无水乙醇浸泡S3所得湿凝胶，待湿凝胶变透明后，弃去反应后的无水乙醇，获得初步老化的湿凝胶；

S5、采用多次置换法置换湿凝胶中的溶剂：采用无水乙醇多次对S4获得的老化的湿凝胶进行溶剂置换，获得置换后的湿凝胶；本步骤采用无水乙醇对S4获得的老化的湿凝胶进行溶剂置换以此来降低凝胶的表面张力；

S6、湿凝胶干燥：将S5获得的湿凝胶置于电热鼓风干燥箱中，常压梯度升温干燥制成富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体。

进一步的，S1中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、对苯二甲醛和无水乙醇的摩尔为2：1：80。

进一步的，S2中，前驱体、醋酸和水的质量体积比为20～40g：0.1～1mL：0.5～1.5mL；

优选：S2中，前驱体、醋酸和水的质量体积比为25～35g：0.1～0.4mL：0.5～1.5mL。

S5中，具体操作如下：

s5-1、加入乙醇浸泡S4获得的老化的湿凝胶，置换10～14小时，弃去本次乙醇；

s5-2、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换10～14小时，弃去本次乙醇；

s5-3、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换10～14小时，弃去本次乙醇；

s5-4、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换10～14小时，弃去本次乙醇。

进一步的，S6中，为将S5获得的湿凝胶置于电热鼓风干燥箱中进行常压梯度升温干燥，所述常压梯度升温的升温程序为：在温度为35～45℃的条件下保温10～12h，之后在75～85℃的条件下保温6～8h。

更进一步的，S6中，所述常压梯度升温的升温程序为：所述常压梯度升温的升温程序为：在温度为38～42℃的条件下保温12h，之后在78～82℃的条件下保温8h。

本发明的第二个目的是提供一种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体是采用前述的制备方法制备得到的。

进一步的，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体平均孔径为20～900nm。

更进一步的，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体平均孔径为851.64nm；优选的，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体平均孔径为222.2nm，进一步优选的，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体平均孔径为127.31nm；更进一步优选的，所述种富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体平均孔径为23.7nm。

本发明的第三个目的是提供前述的制备方法在提升富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体击穿场强中的应用，所述击穿场强为工频击穿场强。

本发明的第四个目的是提供前述的制备方法在降低富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体相对介电常数和/或介质损耗和/或体积电导率中的应用。

本发明的第五个目的是提供前述的制备方法在提升富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体介质本征电气性能中的应用。

本发明的有益效果在于：

1)通过本发明构筑富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的富纳米孔结构获得了富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的击穿场强，相比于普通陶瓷纤维绝缘纸，富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的交流击穿场强显著提升。对于未浸油的干燥试品，本发明富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体提升幅度可达570.5％；对于浸油的试品，本发明富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体提升幅度可达118.1％；随着孔径的减小，复合介质击穿电压提高。

2)通过本发明构筑富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的富纳米孔结构可一定程度上降低材料的相对介电常数、介质损耗与体积电导率。在50Hz测量频率下，相比于普通陶瓷纤维绝缘纸，富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的相对介电常数下降10.36％，介质损耗正切值也有所下降。这对于提高变压器绝缘系统的抗老化破坏性能和降低介质损耗具有十分重要的意义。

3)通过本发明构筑富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的富纳米孔结构，降低了介质内陷阱能级与密度，减少了介质内局部缺陷。结合空间电荷测试结果推断，构筑富纳米孔结构有利于提升电荷注入势垒，阻碍电荷注入，削弱介质内局部场强畸变，实现介质本征电气性能的提升。

附图说明

图1工频击穿场强Weibull分布，其中：(a)干燥试样工频击穿场强Weibull分布；(b)油浸试样工频击穿场强Weibull分布；

图2BSSI(0#)、BSSI(1#)、BSSI(2#)、BSSI(3#)的微观形貌，其中(a)为样品BSSI(0#)，(b)为样品BSSI(1#)，(c)为样品BSSI(2#)，(d)为样品BSSI(3#)；

图3不同醋酸含量下BSSI的孔径分布图；

图4为BSSI的N

图5电子碰撞电离示意图；

图6纳米孔隙中的电子碰撞电离示意图；

图7自然孔隙和纳米孔隙内电子崩的发展示意图；

图8本发明构筑柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的富纳米孔结构对油浸绝缘介质相对介电常数的影响；

图9本发明构筑柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体的富纳米孔结构对油浸绝缘介质损耗角正切的影响；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明方法样品制备所使用的化学试剂的来源及纯度见表1：

表1主要实验原料一览表

本发明方法样品制备主要实验仪器的型号与来源见表2：

表2样品制备主要实验仪器一览表

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

S1、前驱体的制备：将3.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷、1.14g的对苯二甲醛及30mL的无水乙醇混合，将混合前驱体置入超声分散仪并在室温下超声分散90分钟使得前驱体混合均匀；

S2、前驱体的水解：为了对材料的孔结构进行调控，获得不同孔结构对材料电气性能的影响，分别向S1制备的混合均匀的前驱体中加入0.1mL醋酸，后向S1制备的前驱体中加入1mL的去离子水，再次将前驱体置入超声分散仪在室温下超声分散150分钟使前驱体充分水解；

S3、湿凝胶的制备：将S2得到的前驱体硅溶胶置入直径为60mm的圆形模具中，并置于50～70℃的环境中进行水解-缩合反应，使前驱体硅溶胶转变为湿凝胶，待溶胶不流动时即完成；

S4、湿凝胶的老化：用无水乙醇浸泡S3所得湿凝胶，待湿凝胶变透明后，弃去反应后的无水乙醇，获得初步老化的湿凝胶；

S5、采用多次置换法置换湿凝胶中的溶剂：采用无水乙醇多次对S4获得的老化的湿凝胶进行溶剂置换，获得置换后的湿凝胶；本步骤采用无水乙醇对S4获得的老化的湿凝胶进行溶剂置换以此来降低凝胶的表面张力；

具体操作如下：

s5-1、加入乙醇浸泡S4获得的老化的湿凝胶，置换12小时，弃去本次乙醇；

s5-2、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换12小时，弃去本次乙醇；

s5-3、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换12小时，弃去本次乙醇。

s5-4、再次加入乙醇浸泡老化湿凝胶，置换12小时，弃去本次乙醇。

S6、湿凝胶干燥：将S5获得的湿凝胶置于电热鼓风干燥箱中，常压梯度升温干燥制成富纳米孔柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体BSSI(0#)。电热鼓风干燥箱中常压梯度升温程序为：

实施例2

本实施例中，除了S2中，将醋酸用量以0.2mL加入，其余均与实施例1相同，制成柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体BSSI(1#)。

实施例3

本实施例中，除了S2中，将将醋酸用量以0.3mL加入，其余均与实施例1相同，制成柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体BSSI(2#)。

实施例4

本实施例中，除了S2中，将将醋酸用量以0.4mL加入，其余均与实施例1相同，制成柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体BSSI(3#)。

实施例5BSSI的宏观与微观形貌分析

本实施例考察超电绝缘体的制备步骤中催化剂醋酸的添加量。

本实验分为4组，各组区别如表3所示：

表3反应物添加比例筛选变量表

(1)观察BSSI不同醋酸用量下的微观形貌，如图2所示(a对应BSSI(0#)，b对应BSSI(1#)，c对应BSSI(2#)，d对应BSSI(3#))。

对于BSSI(0#)，BSSI(1#)试样，催化剂的含量较少，前驱体的水解速率大于缩合速率。此时骨架颗粒的生长机制为团簇间聚合，具有较大的比表面积，其表面的硅羟基更容易在收缩过程中交联而产生的不可逆的收缩，因此其骨架结构较为紧密，且醋酸含量为0.1mL时孔径分布均匀，平均孔径最小，故醋酸用量为0.1mL时为最优配比。

对于BSSI(2#)，BSSI(3#)试样，由于催化剂含量进一步增加，水解速率下降缩聚速率上升，大量的已水解单体向已有团簇聚合形成更大的颗粒，因而形成的骨架颗粒更大，降低聚合物的交联程度，因而其平均孔径较大。

(2)观察BSSI不同醋酸用量下的孔径分布：

采用全自动比表面及微孔物理吸附分析仪测量得到BSSI不同醋酸用量下的孔径分布的孔径分布图，如图3所示。

由以上孔径分布结果可知，BSSI(0#)试样孔结构分布均匀，集中在10～20nm附近。基于BJH方法与孔径分布图，可以计算得到试样的孔径参数，表4是BSSI在不同催化剂醋酸用量下的平均孔径。可见，BSSI(0#)的平均孔径最小，为23.7nm，此时为试样制备的最优配方。其中BSSI(3#)的平均孔径最大，为851.64nm。

表4不同前驱体反应物含量配比下BSSI的平均孔径

由(1)～(3)的实验结果，筛选醋酸用量为0.1～0.4mL，其中，当醋酸用量为0.1mL时，制备得到的柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体效果最优。

(3)观察BSSI的N

根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)提出的吸附等温线分类，该吸附等温线属III型等温线。低压强区，等温线下凹，说明吸附质分子间的相互作用比吸附质与吸附剂之间的强，以致于初期难于吸附。在中压强区域，吸附量增大，且在P/P

实施例6

将本实施例1、实施例2和实施例3、实例4制得的柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体做交流击穿测试，采用Weibull分布统计试样失效概率与电场强度之间关系如图1。

图1(a)为干燥试样采用均匀升压法交流击穿场强Weibull分布图，图1(b)为油浸试样采用均匀升压法交流击穿场强Weibull分布。

所述油浸试样的处理方法如下：

将柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体放入温度为90℃，气压50Pa的真空干燥箱中干燥48小时。本文使用的变压器用绝缘油为克拉玛依25#环烷基变压器油。变压器油的预处理方法：过滤矿物绝缘油以去除其内部的气体、水分以及杂质，随后将变压器油置于真空干燥箱中真空干燥48小时，最后将干燥试样置于经过干燥、过滤的绝缘油中，在60°C及50Pa条件下浸油处理24小时。将预处理完毕的油浸试样置于密封玻璃罐中于干燥处贮存备用。

直流电压下不同前驱体反应物用量配比试样失效特性曲线的特征参数如表5，本实验考察BSSI(0#)、BSSI(1#)、BSSI(2#)、BSSI(3#)。

表6工频电压下不同前驱体反应物浓度配比试样失效特性曲线的特征参数

研究表明，相比于普通陶瓷纤维绝缘纸CFP试样，采用本发明制备方法制备的柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体，其干燥及油浸试样的工频击穿场强均有大幅提升。结合各试样的孔结构特征分析结果可知，随着试样平均孔径的减小，其工频击穿场强提高。同时，油浸试样的提升幅度相比干燥试样更大。对于BSSI(0#)试样，油浸柔性桥联倍半硅氧烷超电绝缘体油浸试样相比普通陶瓷纤维绝缘纸试样工频击穿特征场强提升了118.1％。

结合实施例5(1)(2)中，各试样的孔结构特征分析结果可知，随着试样平均孔径的减小，其工频击穿场强提高。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。