一种多功能混凝土添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，具体提供了一种多功能混凝土添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

为了提高混凝土的施工性能、改善混凝土的性能，通常在混凝土制备过程中除使用成胶材料和粗细骨料外，还需掺入少量但对混凝土性能影响很大的混凝土添加剂以改善其性能，如减水剂、早强剂、引气剂、抗离析剂等。减水剂是使用最多的混凝土添加剂，其中聚羧酸减水剂是目前应用最广、性能最好的高性能减水剂。通过引入减水剂可有效地减少混凝土中水的用量，从而使混凝土强度显著提高。但由于机制砂的广泛使用，其表面性能及含泥量差异很大，以及不同厂家、不同批次的水泥其组成不同，在混凝土拌制时，常常会出现适宜的减水剂和水的用量不一致。由于水胶比不合适容易造成混凝土离析，或者混凝土粘聚性不好，胶液不能充分包裹骨料导致抗压强度混凝土降低(混凝土的和易性不好)从而造成混凝土强度下降和寿命缩短。因此，通过使用添加剂来拓宽混凝土拌制时适宜的减水剂和水的用量范围，改善混凝土的和易性和抗离析能力，对于改善混凝土的施工性能，提高混凝土的强度有重要意义。

CN113121754报道了一种混凝土和易改良剂，通过改性烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、改性丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟基烷基酯共聚得到的聚合物，可提高混凝土胶材微粒的分散性，提高混凝土的流动性和和易性，但对于提升保水性能和拓宽减水剂加入量范围等方面存在不足。

CN112811847提出了通过改性聚羧酸减水剂、葡萄糖酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇混合物达到减水和保坍，改善混凝土和易性，但对于提升保水性能和拓宽减水剂加入量范围等方面存在不足。

CN109880020以异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐单甲酯和亲水改性剂在强氧化剂高锰酸钾或重铬酸钾催化下聚合制得混凝土和易性调节剂，其分子量大，具有增稠保水作用，以改善混凝土的和易性，但对于提升保水性能和拓宽减水剂加入量范围等方面存在不足。

因此，开发一种多功能混凝土添加剂及其制备方法与应用十分必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种多功能混凝土添加剂及其制备方法与应用，基于丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺与丙烯酸及其盐的共聚物具有较好的增稠和保水性能，以及在聚乙二醇水溶液中可降低体系黏度的性能，合成了本申请的多功能混凝土添加剂，其可大幅度拓宽混凝土拌制时聚羧酸减水剂和水的适宜加入量范围，并可有效地提高混凝土的和易性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种多功能混凝土添加剂，由以下组分制备：聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、纤维素醚、葡萄糖和水。

进一步地，所述多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇30～40份、丙烯酸钠10～30份、丙烯酰胺30～40份、丙烯酸羟乙酯5～40份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵1～10份、过硫酸铵3～20份、纤维素醚0.001～0.005份、葡萄糖0.01～0.05份和水800～1000份。

进一步地，所述多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇40份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺40份、丙烯酸羟乙酯40份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵10份、过硫酸铵3份、纤维素醚0.005份、葡萄糖0.01份和水800份。

一方面，本发明提供一种多功能混凝土添加剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度在55～90℃，滴加完毕后通入氮气，在100～180℃条件下反应10～30min，停止通氮气，加入纤维素醚，在100～150℃条件下反应100～180min；反应结束，得多功能混凝土添加剂。

进一步地，步骤一中过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的浓度控制在2～10％。

进一步地，步骤二中所述水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定。

进一步地，通入氮气的流量为5～20m

进一步地，所述纤维素醚的黏度低于1000mPa.s，例如粘度为400的纤维素醚，可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素中的一种。

进一步地，步骤三中滴加的速度为1～5滴/s，滴加时间控制在10～30min。

本发明通过以聚乙二醇水溶液作为反应体系，以过硫酸铵溶液为引发剂，氮气气氛下加热，使得丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯作为反应物，通过自由基聚合生成水溶性共聚物。在反应体系中先后引入葡萄糖和纤维素醚接枝到共聚物上，进一步提高了聚合物的亲水性，从而制得含有大量羧基、酰胺基和羟基等亲水性阴离子基团的多功能混凝土添加剂。

在反应体系中，通过将引发剂的水溶液采用滴加的方式添加和在氮气气氛中，消除氧气对自由基聚合反应中接枝共聚的阻聚作用，使得生成的聚合物溶液具有良好的亲水性。

本发明制备的多功能混凝土添加剂体现为一种混合溶液，或者说是一种聚合物溶液，其具有较低的黏度和表面张力，同时兼具较好的增稠保水作用，可有效改善混凝土粘聚性差的问题，也能显著降低常规减水剂对于水加入比例的敏感性问题等。本发明制备的多功能混凝土添加剂的制备成本低。

另一方面，本发明提供一种多功能混凝土添加剂在制备混凝土中的应用。

进一步地，所述多功能混凝土添加剂的使用量为混凝土总质量的0.5～5％。

进一步地，所述混凝土中减水剂的使用量比常规添加量增加10～50％。

本发明制备的多功能混凝土添加剂是一种带负电荷的聚合物，加入水中后，一方面提高水溶液的粘度和保水能力，避免混凝土的离析，另一方面聚合物本身含有大量羧基、羟基和酰胺基，可和减水剂协同工作，调节混凝土的水胶比范围，使得减水剂的用量范围变宽。

在应用过程中，当减水剂和本发明的多功能混凝土添加剂一起使用时，可以扩大减水剂的适用范围，从而提高减水剂的使用量上限，也就是通过超掺减水剂实现减少混凝土配比中水的使用量，从而使得配制的混凝土强度提升一个以上的等级，显著降低混凝土生产成本。

本发明制备的多功能混凝土能改善混凝土的和易性，全面提高混凝土的性能指标。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的多功能混凝土添加剂在分子链上有大量羧基、酰胺基和羟基等亲水性阴离子基团，分子量适中，同时含有大量聚乙二醇，使得溶液的表面张力适中，并有较好的保水性，可明显改善拌合混凝土的粘聚性，提高混凝土的和易性。同时实验表明，也可以显著降低聚羧酸减水剂和水加入量的敏感性，使混凝土拌制时适宜的聚羧酸减水剂和水的用量范围大幅变宽。

(2)本发明制备的多功能混凝土添加剂在混凝土配制中添加量可控制在0.5～5％，减水剂使用量可以超掺10％～50％，从而可以降低水的使用量，提高混凝土的和易性，在其余配比不变的情况下增加了混凝土的强度，降低混凝土成本。(当不使用本添加剂时，减水剂使用量不能超过限值，加入过多减水剂会引起混凝土质量明显下降甚至失效)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明的实施例1制备的多功能混凝土添加剂的红外光谱图。

图2本发明的实施例1制备的多功能混凝土添加剂的液相色谱图。

图3本发明试验例1制备的砂浆样式图；

图4本发明试验例2制备的砂浆样式图；

图5本发明试验例3制备的砂浆样式图；

图6本发明试验例4制备的砂浆样式图；

图7本发明试验例5制备的砂浆样式图；

图8本发明试验例6制备的砂浆样式图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇30份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺30份、丙烯酸羟乙酯10份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵1份、过硫酸铵20份、纤维素醚0.001份、葡萄糖0.15份和水800份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为10％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为1滴/s，滴加时间控制在30min，滴加过程中控制反应体系的温度在80～85℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为20m

实施例2

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇40份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺40份、丙烯酸羟乙酯40份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵10份、过硫酸铵3份、纤维素醚0.005份、葡萄糖0.01份和水800份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为2％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为5滴/s，滴加时间控制在10min，滴加过程中控制反应体系的温度在85～90℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为5m

实施例3

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇40份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺40份、丙烯酸羟乙酯20份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵5份、过硫酸铵10份、纤维素醚0.002份、葡萄糖0.05份和水1000份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为2～10％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为2滴/s，滴加时间控制在30min，滴加过程中控制反应体系的温度在75～80℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为10m

实施例4

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇30份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺30份、丙烯酸羟乙酯10份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵8份、过硫酸铵10份、纤维素醚0.004份、葡萄糖0.09份和水800份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为5％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为5滴/s，滴加时间控制在10min，滴加过程中控制反应体系的温度在55～60℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为20m

实施例5

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇40份、丙烯酸钠10份、丙烯酰胺40份、丙烯酸羟乙酯20份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵5份、过硫酸铵5份、纤维素醚0.002份、葡萄糖0.05份和水800份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为10％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为5滴/s，滴加时间控制在10min，滴加过程中控制反应体系的温度在85～90℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为10m

实施例6

一种多功能混凝土添加剂，按重量份数计，由以下组分制备：聚乙二醇30份、丙烯酸钠20份、丙烯酰胺35份、丙烯酸羟乙酯5份、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵1份、过硫酸铵3份、纤维素醚0.001份、葡萄糖0.1份和水800份。

制备步骤如下：

步骤一：将过硫酸铵溶解在一部分的水中，完全溶解制得浓度为10％的过硫酸铵水溶液；

步骤二：将聚乙二醇、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯酰胺基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟乙酯和葡萄糖依次加入另一部分水中，搅拌溶解得到混合溶液，加热至55～60℃；水的用量根据配制的步骤一中过硫酸铵水溶液所使用的水量来确定；

步骤三：将过硫酸铵溶液缓慢滴加至搅拌的混合溶液，滴加的速度为5滴/s，滴加时间控制在10min，滴加过程中控制反应体系的温度在75～80℃，滴加完毕后通入氮气，通入氮气的流量为10m

对比例1

将聚乙二醇替换为水，按实施例2的过程和配方制备混凝土添加剂。经检测红外检测，没有形成本申请实施例2的混凝土添加剂。

对比例2

将过硫酸铵溶液替换为水，按实施例2的过程和配方制备混凝土添加剂。经红外检测，没有形成本申请实施例2的混凝土添加剂。

对比例3

将纤维素醚、葡萄糖替换为水，按实施例2的过程和配方制备混凝土添加剂。

对比例4

将步骤三于空气中反应，按实施例2的过程和配方制备混凝土添加剂。

性能测试一

红外光谱采用美国尼高力公司的Magna-IR 550富立叶变换红外光谱仪以KBr压片法进行测定。样品溶液的液相色谱分析采用日本岛津公司LC-15C液相色谱仪进行分析，色谱柱为C18柱，柱温40℃，流动相为10％甲醇水溶液，紫外检测波长为200nm。

本申请实施例2制备的多功能混凝土添加剂检测结果如图1-2，从图1可以观察到3400cm

性能测试二

1)表面张力采用上海中辰数字技术设备有限公司JK99B型全自动表面张力测定仪的环法测试测得。溶液粘度采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-79型旋转粘度计测得，表1-1列出了25℃时各实施例溶液的粘度和表面张力测定结果。

表1-1溶液的粘度和表面张力测定结果(室温23℃)

从表1可见，所合成的聚合物溶液(即多功能混凝土添加剂)粘度和表面张力均较低，添加到混凝土中时有利于提高施工性能。可见本申请制备的多功能混凝土添加剂的表面张力适中，具有较好的保水性能。

2)GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》、GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》、GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，运用上述标准对本发明实施例2制备的多功能混凝土添加剂进行检测，结果如下表1-2所示：

表1-2性能检测结果

本发明制备的多功能混凝土添加剂，经检测，总碱量、pH值、密度、减胶率、减水率、含气量增加值、凝结时间差、抗压强度比、28d收缩率比、28d碳化深度比、50次冻融循环抗压强度损失率比指标均符合行业标准JC/T2469-2018《混凝土减胶计》技术指标要求。

性能测试三

将水泥、矿粉、粉煤灰、石粉、机砂、石、水配以市售减水剂、本发明实施例2制备的多功能混凝土添加剂和市售增效剂进行合理配置，制备砂浆，观察砂浆性能，具体配比如表2，结果如附图3-8。

表2，单位：公斤

试验例1作为基准状态，制备的砂浆包裹性欠缺，露石明显。

试验例2制备的砂浆为直接在基准状态下添加本发明制备的多功能混凝土添加剂，状态改善不明显，包裹性也没有明显改善。

试验例3制备的砂浆在试验例2的基础上减少20公斤水泥，减少水20公斤，制备的砂浆流动性一般，包裹性也没有得到改善；但减水剂用量可增加至31％，不会出现离析现象。

试验例4制备的砂浆在试验例2的基础上减少30公斤水泥，减少23公斤水，减水剂用量增加57％，状态没有明显改善，但也不会出现离析现象。

试验例5制备的砂浆在试验例2的基础上减少30公斤水泥，减少20公斤水，减水剂用量增加38％，制备的砂浆流动性一般，包裹性也没有得到改善，也不会出现离析现象。

试验例6制备的砂浆在试验例2的基础上减少30公斤水泥，减少20公斤水，减水剂用量增加50％，增加石粉和石，制备的砂浆流动性明显改善，包裹性也明显得到改善，也不会出现离析现象。

试验例7制备的砂浆采用逐步添加减水剂，减水剂的极限增加掺量为75％。发现减水剂的用量超过50％后，制备的砂浆逐步出现离析现象。

本发明试验例制备的砂浆的强度测试数据如下表3所示：

表3

综上可见，本发明制备的多功能混凝土添加剂在混凝土配制中添加量可控制在0.5～5％，减水剂使用量可以超掺10％～50％，从而可以降低水的使用量，提高混凝土的和易性，在其余配比不变的情况下增加了混凝土的强度，降低混凝土成本。在实际应用过程中，为保证强度，建议控制水的用量，将添加的减水剂用量和多功能混凝土添加剂用量计算在水的用量中。

性能测试四：本发明制备的多功能混凝土添加剂超掺的平行试验：

在使用过程中，对减水剂进行超掺的试验发现：

步骤1)：做基准砼，将聚羧酸减水剂添加至临界；

步骤2)：做基准砼，添加6‰重量份的本发明制备的多功能混凝土添加剂，添加与步骤1)同种聚羧酸减水剂，添加至临界。

步骤3)：计算步骤1)和步骤2)中添加的聚羧酸减水剂用量差，得到聚羧酸减水剂的超掺率。

减水率越高，则超掺率越低。以20％减水率为例，超掺率经验数值为50～70％。

本发明制备的多功能混凝土添加剂加入混凝土中后，可控制水的用量。例如C30混凝土控制用水量在5.77％左右，混凝土的状态通过超掺本发明制备的多功能混凝土添加剂来调整。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。