微观的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物核燃料烧结体及其制造方法，在用作核电站的核燃料的二氧化铀烧结体的基体内，微观的板状的析出物均匀地析出到核燃料烧结体组织内构成环形的析出物团簇分布，更具体来讲，涉及一种氧化物核燃料烧结体及其制造方法，为了提高二氧化铀核燃料烧结体的热性能及物理性能而在核燃料烧结体组织内均匀地析出微观的板状的析出物或构成环形的二维结构的析出物团簇进行分布，实现烧结体的高蠕变应变率及提高导热系数，以在发生事故时降低烧结体-包壳相互作用(Pellet-Clad Interaction)损伤及核燃料中心温度，从而能够显著提高核反应堆的安全性。

背景技术

核能发电利用通过核裂变产生的热，分别将数百个装有由核燃料物质二氧化铀构成的烧结体的燃料棒捆扎成一束制造核燃料组件。这种核燃料组件组装在加压轻水堆及加压重水堆型核反应堆堆芯使用，从烧结体通过核裂变产生的热经过烧结体且通过包壳传递到在燃料棒周围流动的冷却水。对作为核电站的热源的烧结体而言，对铀、钚、钍等的氧化物或混合的物质成型及烧结制造成圆筒形的烧结体。目前全球商用核电站采用的核燃料烧结体是二氧化铀。

这种铀氧化物烧结体以铀氧化物粉末为起始物质添加及混合润滑剂等，并以1吨(ton)/cm

并且，(U,Pu)O

另外，作为商用核电站的核燃料的二氧化铀(UO

并且，自30GWD/MTU以上起包壳与烧结体相互接触开始发生PCI引起的燃料棒破损现象，此时起烧结体向包壳的半径方向施加外力，引起机械变形、导致断裂。但是，作为添加的氧化物引起的结果的具有大晶粒微观组织的烧结体在引起包壳变形之前烧结体本身引起塑性变形，消除受热体积膨胀而发生的与包壳的相互应力。不仅如此，由于作为通过核反应生成的各种核裂变气体可排出通道的晶界的面积减少，因此降低向烧结体外部排出核裂变气体的速度。因此通过将引起燃料棒内部表面劣化的核裂变气体捕获在烧结体内，能够削弱应力腐蚀开裂引起的断裂问题。如上所述，减少PCI损伤的烧结添加剂的作用基本是增大二氧化铀烧结体的晶粒大小。这是因二氧化铀烧结时氧化物添加剂在烧结温度促进铀阳离子的迁移而出现的结果，这样发育的微观组织提高核电站反应堆内燃烧时的安全及发电站运行裕度。

为此，为了如上提高二氧化铀的导热系数，韩国授权专利10-0609217中公开了含有钨金属网的核燃料及其制造方法，具体来讲，公开了一种在还原性气体氛围下加热由核燃料粉末及钨氧化物构成的成型体来制造预烧结体后，在氧化性气体氛围下对所述预烧结体加热以在预烧结体上形成钨氧化物的液态网，对所述钨氧化物的液态网进行还原来制造含钨金属网的核燃料烧结体的方法。

另外，韩国授权专利10-1652729公开了一种通过采用微观大小的导热性金属粉末防止在制造烧结体时金属物质发生氧化，以解决降低烧结体的导热性的问题，通过采用板状的金属粉末进一步改进烧结体微观组织的均匀性，从而具有优异的导热系数的核燃料烧结体的制造方法。

然而，在现有技术中，沿着烧结体的晶界均匀分布形成为液态的氧化物的技术并未考虑金属物质的氧化特性，因此具有挥发可能性，而且烧结体表面还可能形成不良微观组织，从商业角度来讲几乎无法大量制造。

为此，本发明的发明人在研究能够同时提高核燃料烧结体的机械特性及热特性的方法的过程中，发现了在二氧化铀的基体内沿圆周方向均匀分布微观的板状的析出物且排列成环形的二维团簇形状，从而提高导热系数特性，将晶粒大小生长到30μm以上会极大地促进烧结体的压缩蠕变特性，还能够显著提高PCI阻抗性，并完成了本发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国授权专利公报第10-0609217号(授权日期：2006.07.27)

专利文献2：韩国授权专利公报第10-1652729号(授权日期：2016.08.25)

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微观板状析出物沿圆周方向分布的组织且具有环形的二维团簇形状以便能够满足对蠕变变形的阻抗性及优异的导热系数特性的核燃料烧结体及其制造方法。

用于解决问题的手段

根据本发明的一个方面的核燃料烧结体，由添加有选自铀(U)、钚(Pu)、钆(Gd)、以及钍(Th)构成的群的至少一种的氧化物制成，在所述核燃料烧结体的微观结构中包括在烧结过程中从烧结添加剂产生的析出物，所述析出物沿圆周方向均匀分布。

所述析出物可构成环形的二维析出物团簇。

所述析出物可沿着晶界配置。

所述析出物的长度为3μm至30μm，厚度可以是1μm至10μm。

所述烧结添加剂包含选自包括氧化铜(I)(CuO)、氧化铜(II)(Cu

所述烧结添加剂还可以包含二氧化钛(TiO

相对于核燃料烧结体用氧化物，所述二氧化钛(TiO

相对于核燃料烧结体用氧化物，所述金属铝粉末的含量可以是0.01wt％至0.10wt％。

还可以包含金属铝(Al)粉末。

相对于核燃料烧结体用氧化物，所述金属铝粉末的含量可以是0.01wt％至0.10wt％。

根据本发明的另一方面，提供一种氧化物核燃料烧结体的制造方法，用于制造微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体，包括：混合包含选自包括铀(U)、钚(Pu)、钆(Gd)、以及钍(Th)的群的至少一种的氧化物粉末与烧结添加剂粉末从而制造成混合粉末的步骤(步骤1)；在对所述混合粉末进行预压及粉碎后通过筛分来制造颗粒化粉末的步骤(步骤2)；对所述颗粒化粉末进行300～500MPa的单轴加压来制造核燃料成型体的步骤(步骤3)；在约700～1100℃烧结温度及含氢还原性气体氛围下对所制造的核燃料成型体进行初次烧结的步骤(步骤4)；以及在初次烧结完成后在1700～1800℃烧结温度及含氢还原性气体氛围下连续地进行二次烧结的步骤(步骤5)。

所述烧结添加剂粉末可包含选自包括氧化铜(I)(CuO)、氧化铜(II)(Cu

所述烧结添加剂还可以包含二氧化钛(TiO

相对于核燃料烧结体用氧化物，所述二氧化钛(TiO

所述氧化物核燃料烧结体的制造方法还可以添加氧化物金属铝(Al)粉末。

在所述初次烧结步骤中，可以以1至10℃/min的加热速度加热并在300至1100℃条件下烧结30至120分钟，从而使烧结添加剂保持液态。

在所述二次烧结步骤中，可以在初次烧结步骤完成后不进行冷却，以1至10℃/min的加热速度在1700至1800℃条件下烧结60至240分钟，使得液态的烧结添加剂作为微观的板状的析出物随着氧化物核燃料烧结体的晶粒生长且沿圆周方向均匀配置。

在所述烧结添加剂粉末为氧化铜(I)(CuO)或氧化铜(II)(Cu

所述含氢还原性气体可包括选自由二氧化碳、氮气、氩气、氦气构成的群的至少一种。

所述含氢还原性气体可以仅由氢气构成。

发明的效果

根据本发明的氧化物核燃料烧结体及其制造方法，核燃料烧结体具有微观板状的析出物沿圆周方向分布的组织且具有环形的二维团簇形状，因此具有能够同时满足极高的蠕变变形特性与优异的导热系数特性的效果。

附图说明

图1中示出利用光学显微镜拍摄根据本发明的实施例1的二氧化铀烧结体的微观组织(100倍率)。

图2中示出沿着根据本发明的实施例1的二氧化铀烧结体的晶界析出的板状的钼的SEM微观组织照片。

图3中示出沿着根据本发明的实施例1的二氧化铀烧结体的晶界析出的板状的钼的SEM/EDS的映射照片及XRD图案照片。

图4为示出在本发明的比较例1的二氧化铀烧结体中随氧气分压析出的钼(白色)与钼氧化物(黑色)的照片。

图5为示出在本发明的实施例1的二氧化铀烧结体中添加通过铝热(Aluminothermic)方法得到的金属铝来保持二氧化铀烧结体基体内的钼析出物的健全性的结果的光学显微镜微观组织照片。

图6为示出在根据本发明的实施例1至4及比较例1的二氧化铀烧结体的高温压缩蠕变试验后随时间发生的压缩蠕变变形的图形。

图7为示出比较根据本发明的实施例1至5及比较例1的包含烧结添加剂的二氧化铀烧结体与现有的二氧化铀烧结体的随时间发生的导热系数变化的图表。

具体实施方式

本发明的实施例中公开的特定的结构及功能性说明只是为了说明根据本发明的概念的实施例而示例的，根据本发明的概念的实施例可以以多种方式实施。并且不得解释为限于本说明书中说明的实施例，应该理解为包括本发明的思想及技术范围中包含的所有变更、等同物及替代物。

根据本发明的一个方面的核燃料烧结体，由添加有选自铀(U)、钚(Pu)、钆(Gd)、以及钍(Th)构成的群的至少一种的氧化物制成，在所述核燃料烧结体的微观结构中包括在烧结过程中由烧结添加剂产生的析出物，所述析出物沿圆周方向均匀分布。

所述析出物可构成环形的二维析出物团簇。

所述析出物可沿着晶界配置。

所述析出物的长度为3μm至30μm，厚度可以是1μm至10μm。

所述烧结添加剂包含选自包括氧化铜(I)(CuO)、氧化铜(II)(Cu

所述烧结添加剂还可以包含二氧化钛(TiO

所述氧化物核燃料烧结体还可以包含金属铝(Al)粉末。铀氧化物烧结体内还原析出的烧结添加剂起到提高导热系数的作用，但是还原的析出物在高氧分压分压条件下重新氧化而丧失功能。金属铝粉末与氧气反应生成铝氧化物(Al

根据本发明的另一方面，提供一种氧化物核燃料烧结体的制造方法，用于制造微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体，包括：混合包含选自包括铀(U)、钚(Pu)、钆(Gd)、以及钍(Th)的群的至少一种的氧化物粉末与烧结添加剂粉末从而制造成混合粉末的步骤(步骤1)；在对所述混合粉末进行预压及粉碎后通过筛分来制造颗粒化粉末的步骤(步骤2)；对所述颗粒化粉末进行300～500MPa的单轴加压来制造核燃料成型体的步骤(步骤3)；在约700～1100℃烧结温度及含氢还原性气体氛围下对所制造的核燃料成型体进行初次烧结的步骤(步骤4)；以及在初次烧结完成后在1700～1800℃烧结温度及含氢还原性气体氛围下连续地进行二次烧结的步骤(步骤5)。

所述烧结添加剂粉末可包含选自包括氧化铜(I)(CuO)、氧化铜(II)(Cu

所述烧结添加剂还可以包含二氧化钛(TiO

相对于核燃料烧结体用氧化物，所述二氧化钛(TiO

所述氧化物核燃料烧结体的制造方法还可以添加氧化物金属铝(Al)粉末。

在所述初次烧结步骤中，可以以1至10℃/min的加热速度加热并在300至1100℃条件下烧结30至120分钟，从而使烧结添加剂保持液态。

在所述二次烧结步骤中，可以在初次烧结步骤完成后不进行冷却，以1至10℃/min的加热速度在1700至1800℃条件下烧结60至240分钟，使得液态的烧结添加剂作为微观的板状的析出物随着氧化物核燃料烧结体的晶粒生长且沿圆周方向均匀配置。

在所述烧结添加剂粉末为氧化铜(I)(CuO)或氧化铜(II)(Cu

所述含氢还原性气体可包括选自由二氧化碳、氮气、氩气、氦气构成的群的至少一种。

所述含氢还原性气体可以仅由氢气构成。

以下通过实施例及实验例对本发明进行详细说明。但这些只是示例，不以任何形式限制本发明。

步骤1：制造微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体的方法如下：混合添加有选自包括铀(U)、钚(Pu)、钆(Gd)、以及钍(Th)的群的至少一种的氧化物粉末与烧结添加剂粉末从而制造成混合粉末。实施例中使用的氧化物粉末为二氧化铀粉末，烧结添加剂添加量如表1所示。

步骤2：在对在步骤1中混合的粉末进行预压(100MPa)后制造预压粉体并进行筛分从而制造成颗粒化粉末。在此，颗粒粉末的颗粒大小为约400μm～800μm左右。

步骤3：将在步骤2制造的颗粒粉末放入定量化的成型模具，并以300～400MPa的单轴加压从而制造成核燃料成型体。

步骤4：在约700～1100℃烧结温度及含氢还原性气体氛围下，对在步骤3制造的二氧化铀成型体进行初次烧结约30～120分钟。

步骤5：在步骤4初次烧结完成后不进行冷却，以1～10℃/min加热速度在1700～1800℃范围的烧结温度条件下进行二次烧结60～240分钟，从而制造成二氧化铀烧结体。

按照与实施例1相同的方法制造了所述微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体，不同之处在于，二氧化铀粉末与烧结添加剂的化学组成。所述微观的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体中添加的烧结添加剂的化学组成如表1所示。

[表1]

作为商用核电站中用作核燃料的商用二氧化铀烧结体，采用了目前商用供应的通过二氧化铀烧结体制造工艺制造的二氧化铀烧结体。

按照与实施例1相同的方法进行制造，不同之处在于，烧结添加剂的组分中未添加铝。

为了分析根据本发明的实施例1的微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料的烧结体的微观结构，利用光学显微镜及扫描电子显微镜分析了微观结构。图1和图2示出添加了二氧化钼、二氧化钛及金属铝的烧结体的微观组织。如图1及图2所示，能够确认添加的二氧化钼在烧结过程中由于二氧化钛引起的UO

为了评估根据本发明的比较例1及实施例1的微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料的烧结体的析出物的健全性，执行了根据烧结氛围的析出物的健全性评估。图4中示出在氧气分压为CO

为了了解根据本发明的实施例1至4及比较例1的微观的板状的析出物沿圆周方向分布的氧化物核燃料烧结体的高温变形特性，进行了如下所述的高温压缩蠕变试验。在制造具有所述实施例1至4及比较例1的组成的二氧化铀烧结体后制作了高温压缩蠕变试验试片。对制作完成的烧结体试片均匀切削两端末端面后，为了评估高温压缩蠕变试验后试片变形量，测量了试片的直径与长度。高温压缩蠕变试验用德国Zwick/Roell公司的为特殊目的制造的高温蠕变试验专用设备，在1450℃温度及氢气氛围下施加40MPa的压缩荷重约20小时。在高温压缩蠕变试验中，实时地用非接触式激光Extensometer测量施加40MPa的压缩荷重时随时间的变形量并存储。如图6所示，能够确认本发明的实施例1至4的高温压缩蠕变变形量比作为比较例1给出的商用二氧化铀烧结体的高温压缩蠕变变形量至少快5～20倍以上。

二氧化铀烧结体的导热系数受密度、气孔度、化学当量、温度及杂质浓度等的影响。作为热物性值的导热系数为材料的固有性质，使用元件的密度、比热及热扩散度的函数算出，二氧化铀烧结体的导热系数受密度、气孔度、化学当量、温度及杂质浓度等的影响。为了评估二氧化铀的导热系数，需要求出利用激光闪光法的热扩散度。关于热扩散度，使用Netzsc h公司的LFA427模型测量了热扩散度值，密度利用浮力法测出，比热值利用复合体中比热计算法算出，将密度、比热及热扩散度相乘计算了基于温度的导热系数。图7中示出本发明的实施例1至5及比较例1的烧结体的导热系数的比较评估结果。如图所示，实施例1至5的导热系数相比于比较例1的导热系数高约40～70％左右。判断认为这种结果是因为钼氧化物、铬碳化物等在烧结过程中均析出板状的金属钼，导热系数因二维环形的分布效果而显著增大。

以上说明的本发明不受限于上述实施例及附图，在不超出本发明的技术思想的范围内可进行多种置换、变形及变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员是显而易见的。