可逆交联聚合物包覆的正极材料、制备方法、正极以及用途

技术领域

本申请涉及一种正极材料，具体涉及一种可逆交联聚合物包覆的正极材料及其制备方法、制备的正极及用途、以及可逆交联聚合物在制备正极材料或正极中的用途。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、循环性能好而广泛应用于电子产品、电动汽车、大规模储能领域。随着应用范围的扩大，锂离子电池安全问题逐渐暴露，尤其是在大规模模组中，某一单元发生热失控，高温下导致相邻电芯也发生连锁反应，进一步导致大规模爆炸。目前普遍认为锂离子电池热失控的关键因素是正极材料在高温下发生分解析出氧自由基，氧自由基与负极嵌锂材料、电解液发生强烈的化学反应释放出巨大能量，导致电芯发生爆炸。

对正极材料表面包覆改性是抑制材料分解析氧，提高电芯安全性的重要方法，如：专利文献CN 113955813 A中将一种含氟无序岩盐富锂氧化物包覆在正极材料表面，缓解高工作电压下正极材料表面晶格氧释放问题，提高了电芯的循环和安全性。专利文献CN109921000 A将耐高电压材料的钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡等包覆在正极材料表面，结果发现包覆材料热稳定性明显提高。专利文献CN 111769267 B在材料表面包覆富镍正极、纳米磷酸锰铁锂两种材料，两层包覆能明显减少电解液与正极材料在过充、短路、加热、针刺条件下的放热反应，从而提高电芯安全性。专利文献CN112201791 A将正极材料与含酚类与胺类衍生物混合，通入氧气发生原位键合形成纳米膜，该纳米膜可吸收正极材料中析出的氧原子，从而提高界面稳定和电池安全性。

但目前对正极包覆主要是采用无机包覆的方式，以减少正极与电解液的接触，无机层往往不具备高的导电性，并且此方法是通过物理隔断原理，材料充放电过充中往往会发生较大体积膨胀，长期循环后包覆层会产生缺陷进而逐渐失去阻隔效果。

发明内容

本申请针对现有技术中的不足，电池在充放电过程中往往伴随电极材料体积膨胀，无机表面包覆层在长循环过程中会出现裂纹，导致其抑制功能消失的问题，本发明涉及一种可逆交联聚合物包覆的正极材料、正极以及可逆交联聚合物的用途。

具体方案如下：

一种可逆交联聚合物包覆的正极材料，所述可逆交联聚合物为一种或多种带有支链的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成一种或多种可逆交联结构而形成。

进一步，所述可逆交联结构是由端基为含富电子共轭双烯基团的支链基团和端基为含缺电子的亲二烯烃基团的支链基团经热加成而形成。

进一步，所述可逆交联结构为R

进一步，所述带有支链的聚合物选自聚酯、聚醚或聚烯烃中的一种或多种。

进一步，所述带有支链的聚合物选自如下式P

其中a、b独立地选自-CH

进一步，在所述带有支链的聚合物中，1≤m≤20，n≥5。

进一步，所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和三元材料镍钴铝酸锂中的一种或两种以上。

进一步，相对于100重量份的正极材料，所述可逆交联聚合物用量为0.05～20重量份；

优选地，

相对于100重量份的正极材料，所述可逆交联聚合物用量为0.1-12.5重量份，优选为5-10重量份。

进一步，所述可逆交联聚合物包覆的正极材料是将可逆交联聚合物、锂盐和正极材料混合、烘干，得到可逆交联聚合物包覆的正极材料。

一种制备上述可逆交联聚合物包覆的正极材料的方法，其中将可逆交联聚合物和正极材料混合、烘干，得到可逆交联聚合物包覆的正极材料。

一种正极，包括上述可逆交联聚合物包覆的正极材料或上述方法制备的聚合物包覆的正极材料。

一种上述可逆交联聚合物在制备正极材料或正极中的用途。

一种锂离子电池，包括上述可逆交联聚合物包覆的正极材料或上述方法制备的可逆交联聚合物包覆的正极材料制备的正极。

有益效果

(1)采用本申请所述的可逆交联聚合物包裹正极材料，有利于减小电解液与正极的接触并减少材料腐蚀，提高循环稳定性；

(2)当电池受到外部高温情况，交联聚合物发生解聚反应，产生大量含不饱和双键的基团，此过程为吸热反应，通过上述反应降低了电池内部温度。当电池受到持续高热，内部温度持续升高到正极析氧温度后，正极会产生氧自由基，交联聚合物发生解聚形成的不饱和结构可以和正极释放的氧自由基结合发生加成反应，将其吸收，避免氧自由扩散到负极引发热失控。

(3)相较于其他方式，本申请提供的正极包覆制备方法简单，易于扩大生产。

附图说明

图1为实施例1颗粒表面包覆效果图；

图2为对比例1颗粒表面未包覆效果图；

图3为铝塑袋封装的对比例1中三元材料释氧量结果图；

图4铝塑袋封装的实施例1包覆的三元材料释氧量结果图；

图5为实施例1和对比例2的DSC测试结果图；

图6为实施例1和对比例1的电芯热箱测试温度曲线；

图7为支链端基基团为呋喃基团的带有支链的聚合物的合成路径图；

图8为交联聚合物1制备反应过程示意图；

图9为交联聚合物11制备反应过程示意图。

具体实施方式

虽然本案已以实施例揭露如上然其并非用以限定本案，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本案的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本案的保护范围当视后附的专利申请范围所界定者为准。

本申请提供一种可逆交联聚合物包覆的正极材料，一种或多种带有支链的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成一种或多种可逆交联结构而形成。

在本申请的一些实施方式中，可逆交联结构由端基为含富电子共轭双烯基团的支链基团和端基为含缺电子的亲二烯烃基团的支链基团经热加成而形成。

本申请中，富电子共轭双烯基团是指含有两个碳碳双键，并且两个双键被一个单键隔开，即含有体系(共轭体系)的二烯烃。共轭二烯烃中共轭体系的存在，使其具有特殊的原子间相互影响--共轭效应。与孤立二烯相比，键长发生平均化，分子折射率增加，内能降低。

在本申请中，亲二烯烃基团(dieneophile)，通常为乙烯或乙炔的衍生物，其中一个或两个反应原子也可以是杂原子。亲二烯体基团的反应难易不同，其活性与结构有关。一般而言，双键或叁键上吸电子取代基越多，亲二烯体越活泼，原因是取代基降低了亲二烯体LUMO轨道的能量。而当二烯的HOMO轨道和亲二烯的LUMO轨道能量相近时，较易发生相互作用。

某些Diels-Alder反应发生在富电子的共轭双烯基团和缺电子的亲二烯烃基团之间。最常用的亲二烯体是α，β-不饱和羰基化合物。典型的例子是丙烯醛、丙烯酸及其酯、马来酸及其酸酐、富马酸或富马酸酯、2-丁炔-1、4—二酸(乙炔二羧酸)和2-环己烯酮衍生物。

在本申请的一些实施方式中，形成的可逆交联结构如R

因D-A反应的可逆性，通过热触发交联-解聚，使材料变为可流动的线性聚合物，常被用作材料自修复、可回收加工橡胶。

在本申请中，锂离子电池热失控主要高温下正极材料释氧传递到负极引起剧烈的化学反应，目前解决方案主要是通过正极包覆，本申请发明人通过调研发现不饱和双键基团容易和氧自由基发生反应，但是含不饱和双键的物质往往因为过于活泼而在充放电过程中和电极发生反应，本申请发明人通过严谨实验发现，将可逆交联聚合物引入电池内部，低温下为交联聚合态，电化学性能稳定，而一旦受热触发，聚合物解聚后产生不饱和键吸收正极释氧，能够显著提升电性能及安全性能。

在本申请中，马来酰亚胺和呋喃的热解聚温度在＜100℃条件下可以发生解聚反应，符合锂电池热失控前的温度要求。

在本申请的一些实施方式中，所述带有支链的聚合物选自聚酯、聚醚或聚烯烃中的一种或多种。

在本申请的一些实施方式中，带有支链的聚合物选自如下式P

其中a、b独立地选自-CH

例如，m可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20；n可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或更大的正整数；进一步，优选地，1≤m≤20，n≥5。

在本申请的一些实施方式中，形成的所述可逆交联结构的数量小于等于所述带有支链的聚合物重复单元的个数。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P1所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P1所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为两种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物和一种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物和一种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P3所示的聚合物和一种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物和一种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物和一种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P3所示的聚合物和一种如P2所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物、一种如P2所示的聚合物、一种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物、一种如P2所示的聚合物、一种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R2结构而形成。

在本申请的一个具体的具体实施方式中，所述可逆交联聚合物为一种如P1所示的聚合物、一种如P2所示的聚合物、一种如P3所示的聚合物通过其所具有的支链基团之间的相互反应形成R1和R2结构而形成。

在本申请的一些实施方式中，在形成本申请可逆交联聚合物的过程中，带有支链的聚合物之间的支链端基基团相互反应形成可逆交联结构，即带有支链的聚合物通过形成可逆交联结构的基团相互交联。所述支链端基基团为马来酰亚胺基团、呋喃基团或环戊二烯基团，通过马来酰亚胺基团和呋喃基团发生的Diels-Alder反应，或者两个环戊二烯基团发生的Diels-Alder反应，将多个带有支链的聚合物连接在一起形成可逆交联聚合物。

在本申请的一些实施方式中，所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和三元材料镍钴铝酸锂中的一种或两种以上。

在本申请的一些实施方式中，相对于100重量份的正极材料，所述可逆交联聚合物用量为0.05-20重量份，优选为0.1-12.5重量份，更优选为5-10重量份；

例如，相对于100重量份的正极材料，所述可逆交联聚合物用量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5.0重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6.0重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.0重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、8.0重量份、8.1重量份、8.2重量份、8.3重量份、8.4重量份、8.5重量份、8.6重量份、8.7重量份、8.8重量份、8.9重量份、9.0重量份、9.1重量份、9.2重量份、9.3重量份、9.4重量份、9.5重量份、9.6重量份、9.7重量份、9.8重量份、9.9重量份、10.0重量份、10.1重量份、10.2重量份、10.3重量份、10.4重量份、10.5重量份、10.6重量份、10.7重量份、10.8重量份、10.9重量份、11.0重量份、11.1重量份、11.2重量份、11.3重量份、11.4重量份、11.5重量份、11.6重量份、11.7重量份、11.8重量份、11.9重量份、12.0重量份、12.1重量份、12.2重量份、12.3重量份、12.4重量份、12.5重量份或其之间的任意范围。

在本申请的一些实施方式中，所述可逆交联聚合物包覆的正极材料是将可逆交联聚合物、锂盐和正极材料混合、烘干，得到可逆交联聚合物包覆的正极材料。

在本申请的一些实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF

本申请提供了一种上述可逆交联聚合物包覆的正极材料的制备方法，其中将可逆交联聚合物和正极材料混合、烘干得到可逆交联聚合物包覆的正极材料。

在本申请的一些实施方式中，将可逆交联聚合物材料、正极材料、锂盐混合，加热到材料可逆结构解聚温度后进行搅拌混合，混合均匀后降温到室温后发生聚合交联，可逆交联聚合物包覆在正极材料表面。

在本申请的一些实施方式中，将可逆交联聚合物材料、正极材料、锂盐和溶剂均匀混合，得到浆料，浆料中总固含量为10wt％-80wt％；混合均匀后将浆料置于可逆交联聚合物可逆结构解聚温度以上进行加热烘干，再降温到室温，得到可逆交联聚合物包裹的正极材料。其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或丙酮。

关于可逆交联聚合物和正极材料的描述，参见前文，在此不在赘述。

本申请提供了一种正极，包括上述可逆交联聚合物包覆的正极材料或上述方法制备的可逆交联聚合物包覆的正极材料。

本申请提供了一种锂离子电池，包括上述可逆交联聚合物包覆的正极材料或上述方法制备的可逆交联聚合物包覆的正极材料制备的正极。

在本申请的一些实施方式中，可逆交联聚合物的制备方法如下：将一种或多种支链端基基团为马来酰亚胺基团和支链端基基团为呋喃基团的带有支链的聚合物溶于溶剂中，马来酰亚胺基团和呋喃基团发生Diels-Alder反应，形成的热可逆结构为R

在本申请的一些实施方式中，可逆交联聚合物的制备方法如下：将一种或多种支链端基基团为环戊二烯基团的带有支链的聚合物溶于溶剂中，环戊二烯基团两两相互发生Diels-Alder反应，形成的热可逆结构为R

在本申请的一些实施方式中，可逆交联聚合物的制备方法如下：将一种或多种支链端基基团为环戊二烯基团、支链端基基团为马来酰亚胺基团和支链端基基团为呋喃基团的带有支链的聚合物溶于溶剂中，马来酰亚胺基团和呋喃基团发生Diels-Alder反应形成的热可逆结构为R

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为呋喃基团或马来酰亚胺基团的带有支链的聚酯聚合物制备如下：将富马酸、1，4-丁二醇、氯化锌和对苯二酚按摩尔比为1:3:0.01:0.006加入到三口烧瓶中，引入对苯二酚作为自由基交联抑制剂。酯化反应在150℃的氮气气氛下进行5h，直到理论量的水被分离出来。将产物加热溶解在4氯乙烷中，之后倒入冷甲醇中沉淀、干燥、复溶、二次沉淀、过滤、干燥得到前驱聚合物PBF。将7.5g PBF与150mLCHCl

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为呋喃基团或马来酰亚胺基团的带有支链的聚醚聚合物制备如下：将100g缩水甘油醚糠和300g乙二醇二甲醚加入到三口烧瓶中搅拌均匀，加入1g六氟磷酸锂后40℃反应2h，引发缩水甘油醚糠发生开环聚合反应，之将溶液导入水中沉淀、过滤、水洗反复进行三次得到支链端基含有呋喃基团的带有支链的聚醚PEO-FA(P

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为呋喃基团或马来酰亚胺基团的带有支链的聚烯烃聚合物制备如下：在带有机械搅拌和控温装置的1L聚合釜中进聚合反应，反应釜升温至80℃，抽真空，充乙烯，反复3次，依次加入300mL正己烷、10mL三乙基铝正己烷溶液、100g 2-烯丙基呋喃和100mg催化剂业Ziegler-Natta催化剂，之后通入氢气和乙烯至0.1MPa，聚合1h后停止搅拌终止聚合，洗涤，烘干得到支链端基含有呋喃基团的带有支链的聚烯烃PE-FA(P

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为环戊二烯基团的带有支链的聚酯聚合物PBF-CP(P

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为环戊二烯基团的带有支链的聚醚聚合物PEO-CP制备如下：采用与制备带有侧链马来酰亚胺聚合物P

在一个具体的实施方式中，支链端基基团为环戊二烯基团的带有支链的聚烯烃聚合物PE-CP制备如下：采用与制备带有侧链马来酰亚胺聚合物P

制备例

可逆交联聚合物制备例1：

支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚合物P

可逆交联聚合物制备例2：

在三口瓶中将支链端基基团为环戊二烯基团的带有支链的聚合物P

可逆交联聚合物制备例3：

在三口瓶中将支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚合物P

实施例

实施例1取制备例1制备可逆交联聚合物1

包覆过程：将5g制备例1中的交联聚合物1、5gLiTFSI作为锂盐、90gNCM811作为正极材料，其中交联聚合物1、正极材料和锂盐的质量比为5:90:5，进行初步干混20min后形成固相混合物；将固相混合物加热到100℃，搅拌30min，之后边搅拌边降温至50℃，之后再降温至室温得到包覆正极材料；

电池制备与测试：将95g包覆正极材料、3g导电剂、2gPVDF投入到80g NMP中，搅拌均匀后涂于集流体后烘干得到正极极片，单面面密度为200g/m

对上述软包电芯进行0.1C充放电、热箱测试(升温速率5℃/min，截止温度200℃)。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于，交联聚合物2参照制备例1的方法制备，将糠胺和N-(5-胺基戊基)马来酰亚胺更换为烷基链更长的胺基呋喃和胺基马来酰亚胺，其余均与实施例1相同，形成支链端基为马来酰亚胺的带有支链的聚酯P

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于，交联聚合物3参照制备例1的方法制备，将糠胺和N-(5-胺基戊基)马来酰亚胺更换为烷基链更长的胺基呋喃和胺基马来酰亚胺，其余均与实施例1相同，形成支链端基为马来酰亚胺的带有支链的聚酯P

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于，交联聚合物4参照制备例1的方法制备，将P

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于，交联聚合物5参照制备例1的方法制备，交联聚合物5的带有支链的聚合物为聚醚，支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚醚P

实施例6

实施例6与实施例1的区别仅在于，交联聚合物6参照制备例1的方法制备，交联聚合物6的带有支链的聚合物为聚烯烃，支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚合物P

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于，交联聚合物7参照制备例1的方法制备，将支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚酯P

实施例8

实施例8与实施例1的区别仅在于，交联聚合物8参照制备例1的方法制备，支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚酯P

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于，交联聚合物9参照制备例1的方法制备，支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚醚P

实施例10

采用交联聚合物1，实施例10与实施例1的区别仅在于，交联聚合物1、正极材料和锂盐的质量比为0.1:99.8:0.1，其余同实施例1。

实施例11

采用交联聚合物1，实施例11与实施例1的区别仅在于，交联聚合物1、正极材料和锂盐的质量比为10:80:10，其余同实施例1。

实施例12

实施例12与实施例1的区别仅在于，交联聚合物10参照制备例3的方法进行制备，支链端基基团为马来酰亚胺基团的带有支链的聚酯P

实施例13

实施例13与实施例1的区别仅在于，采用制备例2的交联聚合物11，n＝80，m＝1，a和b为-CH

对比例1

采用未包覆处理的正极材料，电池制备与测试与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，包覆聚合物为不含支链的聚合物PBF，其中n＝80a和b为-CH

实施例14

实施例14与实施例1的区别仅在于，交联聚合物13参照制备例1的方法制备，将P

实施例15

实施例15与实施例1的区别仅在于，交联聚合物14参照制备例1的方法制备，将糠胺和N-(5-胺基戊基)马来酰亚胺更换为烷基链更长的胺基呋喃和胺基马来酰亚胺，其余均与实施例1相同，形成支链端基为马来酰亚胺的带有支链的聚酯P

实施例16

实施例16与实施例1的区别仅在于，交联聚合物15参照制备例1的方法制备，将糠胺和N-(5-胺基戊基)马来酰亚胺更换为烷基链更长的胺基呋喃和胺基马来酰亚胺，其余均与实施例1相同，形成支链端基为马来酰亚胺的带有支链的聚酯P

实施例17

实施例17与实施例1的区别仅在于，交联聚合物1、正极材料和锂盐的质量比为0.05:99.9:0.05，其余同实施例1。

实施例18

实施例18与实施例1的区别仅在于，交联聚合物1、正极材料和锂盐的质量比为20:60:20，其余同实施例1。

实施例测试结果

测试方法：

解聚温度测试：DSC，温度范围25-300℃，升温速率10℃/min；

热失控温度：将电池置于锂离子电池专用加热烘箱内，以5℃/min升温至130℃，之后每升温10℃停留1h，最高温度到200℃；以电池在烘箱内临近爆炸点的环境温度为锂离子电池热失控温度；

循环测试：采用武汉蓝电设备对电池进行充放电测试，电压范围2.75-4.25V，0.1C/0.1C充放，以首圈放电容量作为0.1C容量发挥，并统计容量衰减到80％时的循环圈数；

释氧量测试：将正极材料在氮气环境下封装在铝塑袋内，封装完成后将铝塑袋置于锂离子电池专用加热烘箱内，以5℃/min升温速率至200℃恒温1h，之后将铝塑袋内的气体进行气相色谱测试。

在材料分析方面从图1和图2SEM照片对比可以看出，采用本方案制备的正极材料表面被交联聚合物包覆，这有利于减小电解液与颗粒的接触并减少材料腐蚀。

从图3、图4GC-MS测试结果可以看出，采用交联聚合物包覆的正极材料经高温后释放的氧气更少，说明交联聚合物的引入可以降低正极释氧，从而提高安全性。

图5为实施例1和对比例2的DSC测试图，从实施例1和对比例2的比较中可以看出，存在可逆交联基团的情况下，聚合物出现解聚吸热峰，在电池热失控前期受热后聚合物解聚可以吸收一部分热量。

在电芯中的应用效果可以从图6看出，图6为实施例1和对比例1的电芯测试热箱的温度曲线，采用本申请交联聚合物包覆正极材料的电芯，热失控温度明显提高。

表1m、n对性能的影响

注：表中的n为四舍五入值

从实施例1-3、15、16可以看出，m的取值范围有一定最优值，当m的取值范围过大，电池的热失控温度相比液态电芯提升不明显，这是由于侧链过长导致R基团占比下降，从而热安全提升不明显。

从实施例1和实施例14的比较中可以看出，n的取值范围不能太小，这是因为n为分子主链聚合度，聚合度太低单体活泼性增加，导致循环衰减过快。

表2P结构对性能的影响

比较实施例1、5、6时可以看出，三种不同结构的聚合物(聚酯、聚醚、聚烯烃)构建交联聚合物作为包覆层时，在电性能上有轻微差异，容量发挥上聚醚＞聚酯＞聚烯烃，这是由于醚、酯对电解液亲和性更好，有利于电解液浸润构建快离子通道，而酯键的氧化态相比醚键更高，耐高电压性能更好，热稳定性及循环性能更优。

从实施例7、8、9可以看出，通过含酯链段和含醚链段交联，可以得到性能更好的包覆层；醚链段的引入提高了聚酯的柔性，更有利于提高离子电导，从而减少浓差极化，提高循环稳定性。

表3聚合物包覆量对性能影响

从实施例1、10、11可以看出，随着包覆量，即可逆交联聚合物对于正极材料用量的增加，以其制备的电池容量发挥逐渐降低，而热失控温度提高，选取一定范围的包覆量可以在保证电性能的情况下提高电芯的安全性能；当包覆量超出合理范围：如实施例17，包覆量过少后基本对热安全无明显提升，如实施例18，当包覆量过多时动力学下降，电池容量发挥较低，均非优选范围。

表4R基团对性能影响

从实施例1、12、13可以看出，本申请所提供的R

综上所述，在本申请中正极材料表面被交联聚合物包覆，这有利于减小电解液与颗粒的接触并减少材料腐蚀，经高温后释放的氧气更少。R

三种不同结构的聚合物(聚酯、聚醚、聚烯烃)在构建交联聚合物用于包覆层时，会造成正极在电性能上有轻微差异，这是由于醚、酯对电解液亲和性更好，有利于电解液浸润构建快离子通道，而酯键的氧化态相比醚键更高，耐高电压性能更好，热稳定性及循环性能更优。同时通过含酯链段和含醚链段共聚，可以得到性能更好的包覆层；醚链段的引入提高了聚酯的柔性，更有利于提高离子电导，从而减少浓差极化，提高循环稳定性。