一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法

技术领域

本发明涉及一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

全世界每年消耗的氦气超过3万吨，这相当于全球市场价值10亿美元。消耗量每年保持5-7％的增长，特别是在磁共振成像(MRI)和半导体制造方面。氦气作为一种不可再生的资源，天然气是目前唯一可获得的来源。氦气一般从天然气田生产，初始的摩尔分数为0.3-1.9％。然而，从液化天然气工厂的闪蒸器(BOG)中生产氦气也是经济可行的，其中氦气浓度通常在1％到3％之间。

为了使膜在工业应用中具有经济可行性，膜材料需要具有高生产效率和稳定性。新型聚合物膜已被广泛研究用于从N

另一个方面来看，薄膜的老化问题也限制了它们的实际应用。例如，聚砜(PSF)薄膜在老化200小时后，He的渗透性降低了近30％[5,6]。Lee等人[7]制造了超薄的热重排聚(苯并恶唑-共-酰亚胺)(TR-6FDA-APAF)膜，由于通过热重排产生了刚性的苯并恶唑环，可以有效缓解老化。然而，它们对二氧化碳的渗透性更强，但是天然气中二氧化碳的含量高于氦含量。在这个例子中，TR-6FDA-APAF膜的He渗透率为1002GPU。二氧化碳渗透率达到1938GPU，导致更高的CO

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发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中聚合物气体分离膜在对He分离中，由于膜层的厚度限制了对气体的分离性能，导致的渗透性不足，其实际应用受到了极大的阻碍。

本发明成功制备出了一个超薄的用于He分离的共聚酰亚胺膜，具有较高的He渗透通量，同时保持了较高的He/N

作为本专利的一个改进点：该6FDA-APAF

作为本专利的另一个改进点：通过一步法相转换法制备了该6FDA-APAF

作为本专利的另一个改进点：这种超薄共聚酰亚胺膜在应用于He分离时，氦的渗透性达到了120GPU，比它对应的自支撑膜高出一个数量级。对He/N

作为本专利的另一个改进点：在应用于高压条件下的气体分离时，现有技术中(参考文献中的6FDA-APAF-Cardo/α-Al

作为本专利的另一个改进点：在对于天然气中含有的C

一种超薄共聚酰亚胺气体分离膜，包括内层和外层，整体厚度50-500nm，优选100-300nm；外层为致密层，内层具有海绵状形貌；气体分离膜的材质是如下式所示的聚酰亚胺聚合物：

X是重复单元占比数。

0.2≤X≤0.8，优选0.5。

上述的超薄共聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，配制含有6FDA-APAF-Cardo三元共聚物、主溶剂、挥发性溶剂和非溶剂的铸膜液；

步骤2，将铸膜液涂覆于基板表面后，在空气中使发挥性溶剂挥发后，再浸润于凝固浴中进行相分离，取出后去除残留溶剂，干燥后得到气体分离膜；

所述的主溶剂是NMP，所述的挥发性溶剂是THF，所述的非溶剂是乙醇。

铸膜液中，三元共聚物、主溶剂、挥发性溶剂和非溶剂的质量比分别是20-30％、50-60％、5-20％、5-20％。

在空气中使发挥性溶剂挥发过程的时间是1-10s。

去除残留溶剂是将聚合物依次在水和甲醇中浸泡。

铸膜液涂覆于基板时，涂膜厚度60μm。

一种氦气分离方法，采用上述的共聚酰亚胺气体分离膜对原料气进行分离，使He透过分离膜。

进行分离过程中进料压力0.05-1.0MPa；且压力大于0.5MPa时，He/N

所述的原料气选自空气或者天然气。

所述的原料气中含有C

附图说明

图1：(a)6FDA-PAF

图2：聚合物浓度对膜形态的影响。(a)M1，20wt％(b)M2，25wt％(c)M3，30wt％和(d)M4，35wt％的断面SEM图像。

图3：THF和乙醇比例对膜形态的影响。(a)M5、0:1、(b)M6、1:3、(c)M7、1:1、(e)M8、3:1和(f)M9、1:0和(d)M7表面和断面SEM图像。

图4：6FDA-APAF

图5：(a-b)He摩尔分数对6FDA-APAF-Cardo在298K和0.1MPa下的分离性能的影响。

图6：6FDA-APAF

具体实施方式

气体分离膜的制备

6FDA-APAF

具有不对称结构的共聚酰亚胺膜是通过(非溶剂诱导相转化)NIPS方法制备的。在剧烈搅拌溶解后，将溶液放置12小时消泡。准备好的溶液用60微米厚度的可调薄膜涂膜机涂覆在玻璃板上。在5秒的空气停留时间后，四氢呋喃(THF)部分蒸发，在溶液表面形成高浓度的聚合物区域，进一步将玻璃板浸入水凝固浴中，经过相分离形成了不对称的膜。为了去除残留的溶剂，将膜浸入水凝固浴中两天，然后转移到甲醇中一天。最后，将膜在空气中进行干燥。6FDA-APAF

铸膜液的组成对于决定膜的微观形貌和气体分离性能至关重要。溶液的相互作用通过聚合物与溶剂的相互作用参数进行庄重。如下表所示，NMP的χ参数仅为0.14，THF为0.1。这些数值小于阈值0.5，可以看出聚合物在溶剂中溶解良好。这些数值也小于NMP-聚砜相互作用参数的0.22和THF-聚砜相互作用参数的0.46(参考文献9)，表明6FDA-APAF

a:实验溶解性；b：数值由UNIFAC计算。

聚合物的粘度影响了膜材料质地。聚合物溶液粘度对浓度的函数关系被测试，范围在6wt.％-36wt.％。在初始浓度为6wt.％-20wt.％时，聚合物的粘度增长缓慢，在20wt.％-36wt.％的浓度范围内呈指数增长。根据来自低粘度和高粘度区域的两条切线的交点，临界聚合物浓度为30wt.％，该浓度是诱导高链缠结以产生最小缺陷的分离层的最佳浓度。在此聚合物浓度下，挥发性溶剂THF和非溶剂乙醇的浓度被控制以调节膜的形态，制备了不同比例的THF和乙醇(0:1,1:3,1:1,3:1和1:0)的铸膜液。

具体的配比按照下表所示的配方，将6FDA-APAF-Cardo、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和乙醇混合，制备铸膜液。

为了确保铸膜液组分是均一单相的，绘制了6FDA-APAF

分离层的海绵状结构的生成

九种聚合物溶液被用来用NIPS方法制造不对称的平板膜。下图的SEM图像显示了聚合物浓度对膜形态的影响。所有的膜都显示出均匀的海绵状支撑层，这比聚酰胺-酰亚胺和聚砜膜的指状孔支撑层更加稳定[参考文献7,9,10]。当浓度为20wt.％时，膜的表皮层厚度为42nm。在一些区域，皮层没有形成。当浓度增加到25wt.％时，皮层是连续的，增加到86nm。当浓度达到30wt.％时，表皮层进一步增加到144nm，并且比膜M2更平滑。结果很好地呼应了30wt.％的临界浓度。随着浓度增加到35wt.％，表皮层急剧增加到2.5μm。这是合理的，因为聚合物浓度的增加会带来更高的溶液粘度，这阻碍了溶剂与非溶剂的交换，从而导致了延迟分相。这个变化趋势与通过热诱导相分离制备的6FDA-APAF-Cardo/Al

图3中的SEM图像显示了挥发性THF和非溶剂性乙醇的比例对膜形态的影响。由于没有THF，M5膜的表皮层是不连续的，而且明显观察到大块的缺陷，这促使溶剂的蒸发增加了最上层区域的聚合物浓度，增加了皮层厚度。随着THF的比例从5wt.％增加到20wt.％，皮层厚度呈现单调的增加。这是因为THF与水的χ参数(1.39)比乙醇-水的χ参数(1.09)高。因此，更多的四氢呋喃量会引起延迟分相，导致膜层变厚。对于M9膜，皮层形态在699nm到1.3μm的厚度范围变化。这是由于缺少乙醇造成了溶剂和凝固浴之间的交换速率不均匀。

气体分离性能

气体渗透性测试是用Wicke-Kallenbach方法测试。有效膜面积为1.77cm

其中，J

其中x

在298K和0.1MPa下，He/CH

进一步评估了四氢呋喃与乙醇的比例对分离性能的影响(M5-M9)。随着THF含量从0wt.％增加到20wt.％，He渗透性从231GPU单调地降低到14GPU。这是因为更高的THF含量有助于表皮层的形成。M7膜显示出最大的选择性，在只有197nm的分离层的情况下，He/CH

压力对分离性能影响

在298K和0.1MPa的条件下，在M7膜上使用等摩尔的He/N

温度影响

为了更深入地了解气体渗透情况，在不同的温度下进一步测量了M7膜。从298K到453K，氦的渗透性随着温度的增加而单调地增加，表明活性扩散机理。然而，He/N

作为比较，该膜的He活化能远低于6FDA-APAF

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进料浓度影响

为了满足从低丰度气藏中提取氦气和多级膜工艺的要求，对He/N

膜的耐久性测试

对于厚度为197nm的M7膜在连续230小时的混合物分离中的长期稳定性进行了评估。对于He/N

耐杂质性能的比较

在从天然气中提取氦气的生产线上，原料气需要脱水和去除酸性气体以防止管道腐蚀。因此，轻质碳氢化合物(如C