一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统及方法

技术领域

本发明涉及放射性废树脂处理领域，尤其是涉及一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统及方法。

背景技术

核设施在军工生产、退役及放射性废物治理期间产生了一定量的放射性废树脂。放射性废树脂存在易燃、易泄漏、辐解或热解后产生易爆炸气体等特点，且长期存放出现的粉化和板结现象会导致回取困难，在其暂存过程中会存在较大的安全风险，因此开展放射性废树脂处理技术研究及工程应用研究是非常必要的。

针对放射性废树脂的处理，国内在聚合物固化、焚烧、热超级压缩、高集成性容器暂存、湿法氧化、等离子氧化、桶内干燥、蒸汽重整等方面开展了放射性废树脂技术研究，但大多数研究尚停留在试验室研究或中试阶段，目前仍未找到适合大规模工程推广应用的技术。

水泥固化是常用的放射性废树脂的处理方法，但该方法存在包容量低、核素浸出率高、增容比大等问题。因此开展放射性废树脂处理技术研究及工程应用研究是非常必要的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服常用放射性废树脂处理方法包容量低、核素浸出率高、增容比大等缺陷而提供一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统及方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统，包括预处理单元、进料单元、高温反应单元和出料单元，

所述预处理单元用于将待处理的放射性废树脂的含水率控制在15％以下，并且将含水率在15％以下的放射性废树脂转运至高温反应单元；

所述进料单元用于将氧化气体、惰性气体以及碳酸盐转运至高温反应单元；

所述高温反应单元包括熔融炉，所述熔融炉用于将进料单元转运的放射性废树脂在高温熔盐浴中的氧化处理，处理后得到放射性废盐；

所述出料单元用于接收熔融炉中处理后得到的放射性废盐。

进一步地，所述预处理单元包括通过管道相连的干燥箱和树脂漏斗，所述树脂漏斗底端设有树脂进料振动给料机，所述树脂漏斗通过树脂进料管道与熔融炉相连，所述树脂进料管道通入熔融炉底部；

所述干燥箱用于接收并干燥待处理的放射性废树脂，并且通过称重计算待处理的放射性废树脂的含水率，

所述树脂漏斗用于接收并暂存含水率在15％以下的放射性废树脂，

所述树脂进料振动给料机用于振动并平铺树脂漏斗内的放射性废树脂，并且树脂进料振动给料机通过控制树脂漏斗将放射性废树脂转运至熔融炉内。

上述更进一步地，所述待处理的放射性废树脂包括气体、碳酸盐以及放射性废树脂。

上述更进一步地，所述干燥箱顶端与干燥箱冷凝器通过管道相连，所述干燥箱冷凝器底端与液滴捕集器通过管道相连，

所述干燥箱冷凝器下端与冷却水入口通过管道相连，所述干燥箱冷凝器上端与冷却水出口通过管道相连，该管道上设有温度测量仪；

所述液滴捕集器顶端与出口相连。

上述更进一步地，所述进料单元包括惰性气体进气管道和氧化气体进气管道，所述惰性气体进气管道上依次设有惰性气体入口、第一惰性气体球阀、惰性气体流量计和第二惰性气体球阀，所述惰性气体进气管道与树脂进料管道相连，所述惰性气体通过惰性气体入口进入树脂进料管道；

所述氧化气体进气管道上依次设有氧化气体入口、第一氧化气体球阀、氧化气体流量计和第二氧化气体球阀，所述氧化气体进气管道与惰性气体进气管道相连，所述氧化气体通过氧化气体入口进入惰性气体进气管道。

进一步地，所述进料单元还包括碳酸盐进料漏斗，所述碳酸盐进料漏斗下方设有碳酸盐进料振动给料机，所述碳酸盐进料漏斗通过碳酸盐进料管道与熔融炉相连，所述碳酸盐进料管道通入熔融炉底部，所述碳酸盐通过碳酸盐进料振动给料机控制碳酸盐进料漏斗进入熔融炉底部，放射性废树脂的进料是在碳酸盐高温熔融状态下实现进料。

上述更进一步地，所述树脂进料管道和碳酸盐进料管道外侧上设有冷却水循环管路，所述冷却水循环管路位于熔融炉顶部外侧，所述冷却水循环管路下端与冷却水入口通过管道相连，所述冷却水循环管路上端与冷却水出口通过管道相连，冷却水循环管路与冷却水出口相连的管道上设有安全阀，所述冷却水循环管路用于防止熔融炉内的热蒸汽返窜至树脂进料管道和碳酸盐进料管道。

进一步地，所述熔融炉两侧设有可分离的加热模块，便于拆卸维护及更换，所述熔融炉上设有温度测量仪，所述熔融炉内设有保温层，所述保温层材质为氧化铝陶瓷纤维。

上述更进一步地，所述熔融炉、树脂进料管道、碳酸盐进料管道、惰性气体进气管道和氧化气体进气管道的材质均为Inconel 625合金钢材质，所述Inconel 625合金钢材质具有耐高温、耐强腐蚀的性能。

进一步地，所述出料单元包括冻融阀和接料桶，所述接料桶与熔融炉通过管道相连，该管道上设有冻融阀，所述冻融阀包括进气装置、加热器和保温层，所述进气装置包括第三惰性气体入口和第三惰性气体出口，所述冻融阀下端与第三惰性气体入口通过管道相连，所述冻融阀上端与第三惰性气体出口通过管道相连，所述保温层为冻融阀冷却夹套，所述冻融阀上设有温度测量仪，所述接料桶用于接收熔融炉中处理后得到的放射性废盐，所述冻融阀用于排放氧化后的放射性废盐。

上述更进一步地，所述冻融阀的加热器功率设计相对较大，便于快速升温，融化该处已经凝固的废残渣，所述进气装置便于出料管路的快速冷却，实现出料管路的封堵，所述保温层的厚度设置相对较薄，便于在冷却时加快散热。

进一步地，所述系统还包括尾气净化单元，所述尾气净化单元用于处理熔融炉中产生的气体废物。

上述更进一步地，所述尾气净化单元包括通过管道依次相连的过滤器、换热器、冷凝器、除雾器、气体加热器、中效过滤器、高效过滤器、滑片泵和尾气出口，

所述过滤器与熔融炉顶部通过管道相连，所述过滤器和换热器相连的管道上依次设有第二止逆阀、温度测量仪和单向阀，所述过滤器和第二止逆阀之间还引出一条支路与第二惰性气体入口相连，相连的管道上设有第一止逆阀，所述第二惰性气体入口用于反吹惰性气体；

所述换热器和冷凝器下端与冷却水入口通过管道相连，所述换热器和冷凝器上端与冷却水出口通过管道相连，该管道上设有温度测量仪；

所述除雾器顶端与冷却水入口通过管道相连，所述除雾器、中效过滤器和高效过滤器两侧均与压力表通过管道相连，所述压力表分别用于测量除雾器、中效过滤器或高效过滤器中进气与出气的压力差。

上述更进一步地，所述尾气净化单元还包括废液槽，所述废液槽与换热器、冷凝器、除雾器、干燥箱冷凝器和液滴捕集器通过管道相连。

进一步地，所述系统还包括控制单元，所述控制单元为一套远程控制工作站，操作人员通过控制单元够实现对装置的远程操作、管理和监视，能够实现所有数据的远距离控制操作，并能够显示所有工艺参数。

此外，本发明还提供一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的方法，采用上述在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统进行，具体步骤如下：

S1、待处理的放射性废树脂经干燥箱干燥，使其含水率控制在15％以下后，暂存于树脂漏斗内；

S2、碳酸盐暂存于碳酸盐进料漏斗中，经碳酸盐进料振动给料机通过碳酸盐进料管道输送至熔融炉底部；

S3、熔融炉采用加热模块加热至熔融炉内碳酸盐温度保持反应温度一段时间，使得熔融炉内的碳酸盐为熔融状态的熔盐浴；

S4、保持反应温度一端时间之后通入惰性气体，在惰性气体保护条件下，将暂存于树脂漏斗内的含水率控制在15％以下的放射性废树脂通过树脂进料管道输送至熔融状态的熔盐浴中；

S5、通入氧化气体进行氧化反应，并在氧化过程中持续通入氧化气体；

S6、当熔融炉内的放射性废树脂完全氧化后得到放射性废盐，开启冻融阀加热器，将放射性废盐排至熔融炉底部的接料桶暂存；

S7、熔融炉产生的气体废物经尾气净化单元处理后排出。

进一步地，步骤S1中，干燥过程中产生的尾气经干燥箱冷凝器冷凝，通过管道进入液滴捕集器后排出。

进一步地，步骤S1中，所述干燥箱采用钟罩炉设计，所述钟罩炉的炉底通过升降的方式打开，所述钟罩炉的炉膛设计温度为200℃，为使放射性废树脂在干燥箱内达到含水率≤15％，干燥箱内单层物料的高度≤50mm。

进一步地，步骤S2中，所述碳酸盐由三元碳酸共晶盐Li

进一步地，步骤S3中，所述反应温度为800℃～850℃，时间为30min。

进一步地，步骤S4中，所述惰性气体为氮气，所述通入氮气的具体步骤为：开启惰性气体入口，调节第一惰性气体球阀，通过惰性气体流量计将氮气的流量控制在20～30L/min后，通入氮气。

进一步地，步骤S5中，所述氧化气体为空气，所述通入空气的具体步骤为：开启氧化气体入口，调节第一氧化气体球阀，通过氧化气体流量计将空气的流量控制在20～30L/min后，通入空气。

进一步地，步骤S6中，所述放射性废树脂完全氧化时间为2h。

进一步地，步骤S7中，所述尾气净化单元处理的具体步骤为：过滤器过滤，换热器换热，冷凝器冷却，除雾器除雾，电加热器、中效过滤器和高效过滤器再次过滤后，由滑片泵末端尾气出口排出。

与现有技术相比，本发明优点如下：

1.在氮气保护及空气条件下，提供一种在熔盐浴中处理放射性废树脂的装置及方法，且该装置具备放射性废树脂的预处理、进料、高温氧化及出料等一系列功能；

2.在高温熔盐浴中氧化处理放射性废树脂，废树脂的分解效率高达98％，减容效果显著，其中阴离子交换树脂的减容比高达10，阳离子交换树脂的减容比大于6，混合树脂的减容比约为7；

3.另一方面减少了放射性废物的夹带排出，放射性废树脂中的各种放射性核素在碳酸盐中的截留效果高达90％以上；

4.同时整个装置采用熔盐浴中氧化处理放射性废树脂，无火焰，安全性较好；氧化后使放射性废树脂以更稳定的状态存在，便于后续的处理处置。

附图说明

图1为本发明示意图；

图2为本发明设备布置图；

图3为本发明图1中冻融阀密封状态的中间剖面结构示意图；

图4为本发明图1中冻融阀敞开状态的中间剖面结构示意图；

图5为本发明中树脂进料管道与冷却水循环管路相接处的俯视图；

图6为本发明中树脂进料管道与冷却水循环管路相接处的主视图。

附图标号说明：A、预处理单元，1、干燥箱，2、树脂漏斗，7、树脂进料振动给料机，19、干燥箱冷凝器，20、液滴捕集器；

B、进料单元，3、空气，4、氮气，5、碳酸盐进料漏斗，6、碳酸盐进料振动给料机，a、第一氧化气体球阀，b、第一惰性气体球阀，c、第二氧化气体球阀，d、第二惰性气体球阀，e、截止阀，j、氧化气体流量计，k、惰性气体流量计；

C、高温反应单元，8、熔融炉，m、加热模块，n、冷却水循环管路，f、安全阀；

D、出料单元，9、冻融阀，10、接料桶，l、冻融阀冷却夹套；

E、尾气净化单元，11、过滤器，12、换热器，13、冷凝器，14、除雾器，15、气体加热器，16、中效过滤器，17、高效过滤器，18、滑片泵，21、废液槽，g、第一止逆阀，h、第二止逆阀，i、单向阀；

F、控制单元。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

参见图1至图6，本实施例提供一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统，包括预处理单元A、进料单元B、高温反应单元C和出料单元D，

所述预处理单元A用于将待处理的放射性废树脂的含水率控制在15％以下，并且将含水率在15％以下的放射性废树脂转运至高温反应单元C；

所述进料单元B用于将氧化气体、惰性气体以及碳酸盐转运至高温反应单元C；

所述高温反应单元C包括熔融炉8，所述熔融炉8用于将进料单元B转运的放射性废树脂在高温熔盐浴中的氧化处理，处理后得到放射性废盐；

所述出料单元D用于接收熔融炉8中处理后得到的放射性废盐。

在本实施例中，所述预处理单元A包括通过管道相连的干燥箱1和树脂漏斗2，所述树脂漏斗2底端设有树脂进料振动给料机7，所述树脂漏斗2通过树脂进料管道与熔融炉8相连，所述树脂进料管道通入熔融炉8底部；

所述干燥箱1用于接收并干燥待处理的放射性废树脂，并且通过称重计算待处理的放射性废树脂的含水率，

所述树脂漏斗2用于接收并暂存含水率在15％以下的放射性废树脂，

所述树脂进料振动给料机7用于振动并平铺树脂漏斗2内的放射性废树脂，并且树脂进料振动给料机7通过控制树脂漏斗2将放射性废树脂转运至熔融炉8内。

在本实施例中，所述待处理的放射性废树脂包括气体、碳酸盐以及放射性废树脂。

在本实施例中，所述干燥箱1顶端与干燥箱冷凝器19通过管道相连，所述干燥箱冷凝器19底端与液滴捕集器20通过管道相连，

所述干燥箱冷凝器19下端与冷却水入口通过管道相连，所述干燥箱冷凝器19上端与冷却水出口通过管道相连，该管道上设有温度测量仪；

所述液滴捕集器20顶端与出口相连。

在本实施例中，所述进料单元B包括惰性气体进气管道和氧化气体进气管道，所述惰性气体进气管道上依次设有惰性气体入口、第一惰性气体球阀b、惰性气体流量计k和第二惰性气体球阀d，所述惰性气体进气管道与树脂进料管道相连，所述惰性气体通过惰性气体入口进入树脂进料管道；

所述氧化气体进气管道上依次设有氧化气体入口、第一氧化气体球阀a、氧化气体流量计j和第二氧化气体球阀c，所述氧化气体进气管道与惰性气体进气管道相连，所述氧化气体通过氧化气体入口进入惰性气体进气管道。

在本实施例中，所述进料单元B还包括碳酸盐进料漏斗5，所述碳酸盐进料漏斗5下方设有碳酸盐进料振动给料机6，所述碳酸盐进料漏斗5通过碳酸盐进料管道与熔融炉8相连，所述碳酸盐进料管道通入熔融炉8底部，所述碳酸盐通过碳酸盐进料振动给料机6控制碳酸盐进料漏斗5进入熔融炉8底部，放射性废树脂的进料是在碳酸盐高温熔融状态下实现进料。

在本实施例中，所述树脂进料管道和碳酸盐进料管道外侧上设有冷却水循环管路n，所述冷却水循环管路n位于熔融炉8顶部外侧，所述冷却水循环管路n下端与冷却水入口通过管道相连，所述冷却水循环管路n上端与冷却水出口通过管道相连，冷却水循环管路n与冷却水出口相连的管道上设有安全阀f，所述冷却水循环管路n用于防止熔融炉8内的热蒸汽返窜至树脂进料管道和碳酸盐进料管道。

在本实施例中，所述熔融炉8两侧设有可分离的加热模块m，便于拆卸维护及更换，所述熔融炉8上设有温度测量仪，所述熔融炉8内设有保温层，所述保温层材质为氧化铝陶瓷纤维。

在本实施例中，所述熔融炉8、树脂进料管道、碳酸盐进料管道、惰性气体进气管道和氧化气体进气管道的材质均为Inconel 625合金钢材质，所述Inconel 625合金钢材质具有耐高温、耐强腐蚀的性能。

在本实施例中，所述出料单元D包括冻融阀9和接料桶10，所述接料桶10与熔融炉8通过管道相连，该管道上设有冻融阀9，所述冻融阀9包括进气装置、加热器和保温层，所述进气装置包括第三惰性气体入口和第三惰性气体出口，所述冻融阀9下端与第三惰性气体入口通过管道相连，所述冻融阀9上端与第三惰性气体出口通过管道相连，所述保温层为冻融阀冷却夹套l，所述冻融阀9上设有温度测量仪，所述接料桶10用于接收熔融炉8中处理后得到的放射性废盐，所述冻融阀9用于排放氧化后的放射性废盐。

在本实施例中，所述冻融阀9的加热器功率设计相对较大，便于快速升温，融化该处已经凝固的废残渣，所述进气装置便于出料管路的快速冷却，实现出料管路的封堵，所述保温层的厚度设置相对较薄，便于在冷却时加快散热。

在本实施例中，所述系统还包括尾气净化单元E，所述尾气净化单元E用于处理熔融炉8中产生的气体废物。

在本实施例中，所述尾气净化单元E包括通过管道依次相连的过滤器11、换热器12、冷凝器13、除雾器14、气体加热器15、中效过滤器16、高效过滤器17、滑片泵18和尾气出口，

所述过滤器11与熔融炉8顶部通过管道相连，所述过滤器11和换热器12相连的管道上依次设有第二止逆阀h、温度测量仪和单向阀i，所述过滤器11和第二止逆阀h之间还引出一条支路与第二惰性气体入口相连，相连的管道上设有第一止逆阀g，所述第二惰性气体入口用于反吹惰性气体4；

所述换热器12和冷凝器13下端与冷却水入口通过管道相连，所述换热器12和冷凝器13上端与冷却水出口通过管道相连，该管道上设有温度测量仪；

所述除雾器14顶端与冷却水入口通过管道相连，所述除雾器14、中效过滤器16和高效过滤器17两侧均与压力表通过管道相连，所述压力表分别用于测量除雾器14、中效过滤器16或高效过滤器17中进气与出气的压力差。

在本实施例中，所述尾气净化单元E还包括废液槽21，所述废液槽21与换热器12、冷凝器13、除雾器14、干燥箱冷凝器19和液滴捕集器20通过管道相连。

在本实施例中，所述系统还包括控制单元F，所述控制单元F为一套远程控制工作站，操作人员通过控制单元F够实现对装置的远程操作、管理和监视，能够实现所有数据的远距离控制操作，并能够显示所有工艺参数。

此外，本发明还提供一种在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的方法，采用上述在熔盐浴中氧化处理放射性废树脂的系统进行，具体步骤如下：

S1、待处理的放射性废树脂经干燥箱1干燥，使其含水率控制在15％以下后，暂存于树脂漏斗2内，干燥过程中产生的尾气经干燥箱冷凝器19冷凝，通过管道进入液滴捕集器20后排出；

S2、碳酸盐三元碳酸共晶盐Li

S3、熔融炉8采用加热模块m加热至熔融炉8内碳酸盐温度保持反应温度800℃～850℃，时间30min，使得熔融炉8内的碳酸盐为熔融状态的熔盐浴；

S4、保持反应温度一端时间之后开启惰性气体入口，所述惰性气体为氮气，调节第一惰性气体球阀b，通过惰性气体流量计k将氮气4的流量控制在20～30L/min后，通入氮气4，在氮气4保护条件下，将暂存于树脂漏斗2内的含水率控制在15％以下的放射性废树脂通过树脂进料管道输送至熔融状态的熔盐浴中；

S5、开启氧化气体入口，所述氧化气体为空气，调节第一氧化气体球阀a，通过氧化气体流量计j将空气3的流量控制在20～30L/min后，通入空气3进行氧化反应，并在氧化过程中持续通入空气3；

S6、当熔融炉8内的放射性废树脂完全氧化2h后得到放射性废盐，开启冻融阀9加热器，将放射性废盐排至熔融炉8底部的接料桶10暂存；

S7、熔融炉8产生的气体废物经尾气净化单元E中过滤器11过滤，换热器12换热，冷凝器13冷却，除雾器14除雾，电加热器15、中效过滤器16和高效过滤器17再次过滤后，由滑片泵18末端尾气出口排出。

在本实施例中，步骤S1中，所述干燥箱1采用钟罩炉设计，所述钟罩炉的炉底通过升降的方式打开，所述钟罩炉的炉膛设计温度为200℃，为使放射性废树脂在干燥箱内达到含水率≤15％，干燥箱1内单层物料的高度≤50mm。

在本实施例中，步骤S2中，所述三元碳酸共晶盐Li

在氮气保护及空气条件下，本实施例提供一种在熔盐浴中处理放射性废树脂的装置及方法，且该装置具备放射性废树脂的预处理、进料、高温氧化及出料等一系列功能。

在高温熔盐浴中氧化处理放射性废树脂，废树脂的分解效率高达98％，减容效果显著，其中阴离子交换树脂的减容比高达10，阳离子交换树脂的减容比大于6，混合树脂的减容比约为7；另一方面减少了放射性废物的夹带排出，放射性废树脂中的各种放射性核素在碳酸盐中的截留效果高达90％以上；同时整个装置采用熔盐浴中氧化处理放射性废树脂，无火焰，安全性较好。氧化后使放射性废树脂以更稳定的状态存在，便于后续的处理处置。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。