一种复杂成分放射性废液的处理方法

技术领域

本发明属于放射性三废处理技术领域，具体涉及一种复杂成分放射性废液的处理方法。

背景技术

目前，我国已经形成较为完整的核工业体系，但随着核能的发展，产生和积存的放射性废物总量不断增多，发射性废物的处置能力与核能的发展不相匹配，废物超期贮存所引起的安全、社会和环境等问题日益突出。现有技术针对单一成分或者少量简单混合成分的废液可以有效处理，如放射性废液、含乙醇废液、含甲醇废液、含氨废液、含无机盐废液，均有相对成熟的技术，但是在复杂成分放射性废液(放射性核素、有机成分和无机盐同时存在且含量高)处理方面，由于受制于处理技术和经济等因素，在实际生产过程中，往往采用分类贮存的临时处理方式处理大量的复杂成分废液，而并未从根本上解决这一问题。

复杂成分放射性废液不能有效处理的主要原因在于：(1)乙醇和氨水均具有挥发特性，且氨水需要回收利用，在处理乙醇成分时，氨水会对处理效果产生影响；氨水与甲醛混合后会生成乌洛托品，三者共存时会出现动态平衡，同样影响现有处理技术的应用。(2)利用有机物的易氧化性，采用氧化的方式将有机物(乙醇、乌洛托品或甲醛)氧化掉，但是面对化学需氧量(COD)如此高的废液，化学氧化消耗试剂太多，效果不好，经济上也不合算；生物氧化法无法处理如此高浓度的有机废液；光催化氧化法效率较低，仅适合低浓度有机物废液的催化氧化；电化学催化氧化结果不理想，且处理过程会有大量氢气等副产品的产生，存在爆炸风险，因此目前的氧化法无法满足处理要求。(3)另是将有机物从水中分离出来，由于废液中的乌洛托品和乙醇，因为乌洛托品在碱性条件下稳定，可利用蒸馏或超重力分离出氨水与乙醇，分离出氨水和乙醇后，废液中残存的是乌洛托品、亚硝酸钠和硝酸钠，将其蒸发结晶干燥，得到三者的混合固体，将其作为极低放废物处置；但是此时二次蒸汽冷凝液中含有乙醇和氨水，需要再选用常规技术处理，整套工艺系统非常繁冗复杂，实际应用性不高。

对于成分复杂的放射性废液，由于废液中多种有机物混合后处理难度大，各种成分不易分离，传统技术基本不适用，同时因高盐、甲醛、氨水等成分的存在，影响了通用性较好的技术如生物法的应用，导致可用技术很少。针对该类复杂成分的混合废液，此前均做临时存放处理，目前未发现有效的处理技术和案例。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种复杂成分放射性废液的处理方法，具体是一种处理新核燃料元件生产线复杂成分放射性废液的完整工艺路线，应用于解决某新型核燃料生产过程中产生的含高浓度的多种有机物、氨水、铵盐、钠盐等复杂成分的放射性废液的成系统净化处理。

本发明的技术方案是：

一种复杂成分放射性废液的处理方法，包括以下步骤：

(1)向含有机物废液中加入氢氧化钠溶液并调pH值至8～9，然后加入蔗糖溶液预处理，在15～25MPa压力、450～650℃温度下进行氧化分解处理，处理后的产水与不含有机物废液混合，得到混合废液；

步骤(1)中压力为15～25MPa，例如可以是15MPa、16MPa、17MPa、19MPa、20MPa、22MPa、23MPa、24MPa或25MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。温度为450～650℃，例如可以是450℃、470℃、480℃、500℃、530℃、550℃、600℃、620℃、630℃、635℃、640℃、645℃或650℃等，但不限于所列举的数值，该范围其他未列举的数值同样适用。

(2)将混合废液pH值调节到10.5～11.5，然后由110～120kg/h、105～115℃的蒸汽加热，在超重力状态下，旋转分离废液中的氨，当氨水质量浓度≥20％时进行回收，脱氨废液经7℃低温水冷却；

步骤(2)中蒸汽加热的条件为110～120kg/h，例如可以是110kg/h、112kg/h、115kg/h、117kg/h、118kg/h、119kg/h或120kg/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。温度为105～115℃，例如可以是105℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃或115℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

(3)脱氨废液pH值调节至8～9后，将该废液输入一级反渗透单元，采用耐压等级1800PSI、脱盐率高于99.7％的卷式聚酰胺膜对该废液进行循环浓缩，浓缩后得到一级浓相与一级淡相；

(4)将一级浓相在120～150kg/h、105～115℃蒸汽加热条件下进行旋转蒸发和结晶，收集得到无机盐结晶，蒸发产生的废液蒸汽经7℃低温水冷凝冷却后，与一级淡相均送至二级反渗透单元，采用耐压等级1000PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜进行循环浓缩，得到二级浓相和二级淡相，二级浓相返回一级反渗透单元循环处理；

步骤(4)中蒸汽加热的条件为120～150kg/h，例如可以是120kg/h、125kg/h、130kg/h、135kg/h、140kg/h、145kg/h、146kg/h、147kg/h、148kg/h、149kg/h或150kg/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。温度为105～115℃，例如可以是105℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃或115℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

(5)将步骤(4)的二级淡相进行排放或将其输入反渗透+EDI单元中深度处理后回用。

进一步的，所述步骤(5)中的反渗透+EDI处理步骤包括：将二级淡相输入反渗透+EDI单元中，反渗透单元采用耐压等级450PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，EDI单元采用产水电阻率：16.0～18.2MΩ·cm、回收率90％～99％的电去离子模块，使最终产水电导率降至0.1μS/cm(25℃)以下。

进一步的，所述反渗透+EDI单元的浓相水返回二级反渗透单元循环处理。

进一步的，所述复杂成分放射性废液包括含有机物废液和不含有机物废液。

进一步的，所述步骤(1)中将含有机物废液输入超临界水氧化单元，投加20wt％～40wt％氢氧化钠溶液调整pH值至8～9；根据废液中有机物含量，投加40wt％～80wt％蔗糖溶液预处理后，在25MPa压力、650℃温度及饱和氧气的共同作用下，对废液中的有机成份氧化分解处理，使得产水COD降到80mg/L以下，产水与不含有机物废液混合。

上述氢氧化钠溶液的加入量为20wt％～40wt％，例如可以为20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、29wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。上述蔗糖溶液的加入量为40wt％～80wt％，例如可以为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、62wt％、65wt％、70wt％、750wt％或80wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

进一步的，加入30wt％氢氧化钠溶液调整pH值至8，根据废液中有机物含量，加入60wt％蔗糖溶液预处理。

进一步的，所述步骤(2)中加入20wt％～40wt％的氢氧化钠溶液将混合废液pH值调节到11，使废液中的铵根离子全部转化为氨；然后由120kg/h、110℃的蒸汽加热，在超重力状态下，旋转分离废液中的氨，当氨水质量浓度≥20％时进行回收，脱氨废液经7℃低温水冷却。

进一步的，所述步骤(3)中脱氨废液pH值调至8后输入一级反渗透单元，采用耐压等级1800PSI、脱盐率99.7％的卷式聚酰胺膜对该废液进行循环浓缩，得到的一级浓相与一级淡相分开存放。

进一步的，所述步骤(4)中将一级浓相在150kg/h、110℃蒸汽加热条件下进行旋转蒸发和结晶，收集得到的含水率5％～8％(含水率约7％)的无机盐结晶转运、暂存，蒸发产生的废液蒸汽经7℃低温水冷凝冷却后，与一级淡相均送至二级反渗透单元，采用耐压等级1000PSI、脱盐率99％的芳香聚酰胺复合膜进行循环浓缩，得到二级浓相和二级淡相，二级浓相返回一级反渗透单元循环处理。

本发明根据废液特点，首先采用超临界水氧化技术处理含有机物废液中的有机成分后，与不含有机物废液合并为一股废液，采用超重力脱氨技术脱除、回收废液中的氨，再采用三级反渗透结合电去离子技术做除盐和深度净化处理，处理后的废液可作为生产用水返回生产线重复使用。对于该处理流程中产生的浓缩废液，采用布膜蒸发结晶技术，将其变为固体结晶，收集后集中处置。整个工艺流程中的技术节点互为补充配合，形成处理——处置/回用的闭环。

本发明的有益效果：

(1)根据废液特点，设计了优先处理含有机物废液，再合并处理不含有机物废液的工艺流程，将有机废液和无机废液在一条线上完成处理，形成简单高效的工艺路线；相比较有机废液和无机废液区别处理的方法具有高效清晰、净化彻底、操作方便、简单可靠的优点；可有效解决某新型燃料元件生产线产生废液的净化处理问题；

(2)本发明采用超临界水氧化技术，用于处理高COD含有机物废液(高COD废液一般指化学需氧量COD高于2000mg/L的废液)；采用超重力脱氨技术，用于脱除废液中的氨，并形成要求浓度的氨水回收，可以实现氨水的回收利用和重复利用，提高经济效益；

(3)采用了三级反渗透和电渗析的组合技术，用于对该类废液做深度净化处理，使废液最终处理至远超排放标准，达到“回用”的标准，使处理后的废液作为生产用水重复利用，基本实现了废液处理的“近零排放”；

(4)采用布膜蒸发结晶技术，使反渗透单元产生的浓缩液直接结晶成固体盐类，简化了浓缩液处理工艺，废液最终留存的产物是部分固体的无机盐，真正实现了“废物最小化”的原则要求。

附图说明

图1为本发明提供的复杂成分放射性废液的处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

国内某新型核燃料元件的生产线中，在燃料生产工艺中要引入包括乙醇、甲醛、异辛醇、磺化煤油、磷酸三丁酯等有机物，因此在该燃料元件生产过程中，由于辅助物料产生含有上述有机物的废液和不含有机物的废液。其中：

含有机物废液主要成分为：水、放射性核素(重铀酸铵)、有机成分(乙醇、甲醛、异辛醇、磷酸三丁酯、磺化煤油)、无机盐类(硝酸铵、硝酸钠、亚硝酸钠)、氨水；

不含有机物废液主要成分为：水、放射性核素(重铀酸铵)、无机盐类(亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸铵、氯化钠、氟化铵)、氨水。

该类含有机物废液具有铀浓度低，pH值7～8，含大量的水溶性有机物、少量不溶性有机物、COD≥1×10

实施例1

如图1所示，本实施例设计并提供了应用于上述新型核燃料元件生产线所产生的复杂成分放射性废液(含有机物废液和不含有机物废液)的处理方法，包括以下步骤：

(1)含有机物废液和不含有机物废液，分别存入相应有机废液贮罐和无机废液贮罐，有机废液贮罐容积8m

超临界水氧化：将含有机物废液输入超临界水氧化单元，投加30wt％氢氧化钠溶液调整pH值至8.5；根据废液中有机物含量，投加60wt％蔗糖溶液预处理后，在25MPa压力、650℃温度及饱和氧气的共同作用下，对废液中的有机成份氧化分解处理，使得产水COD降到80mg/L以下，产水输出至无机废液贮罐，得到混合废液；系统产生的尾气利用循环使用的生产水吸收，单元处理量100L/h；

(2)pH值调制：投加30wt％的氢氧化钠溶液，将混合废液pH值调节到10.5，使废液中的铵根离子全部转化为氨；

超重力脱氨：利用脱氨单元对废液进行“精馏”脱氨处理，废液由120kg/h、110℃的蒸汽加热，在超重力状态下，旋转分离废液中的氨，同时回收质量浓度≥20％的氨水，脱氨废液经7℃低温水冷却后，输入脱氨产水贮罐，此时废液中主要成分为放射性核素、无机盐，单元处理量1m

(3)pH值调制：经过脱氨后的废液存入脱氨产水贮罐，根据需要调节pH值到8.5后，输入一级反渗透单元(超高压反渗透单元)；

一级反渗透：在一级反渗透单元(超高压反渗透单元)内，一级反渗透单元采用耐压等级1800PSI、脱盐率高于99.7％的卷式聚酰胺膜，废液被循环浓缩，浓缩后废液(一级浓相)的含盐量提高到约1×10

(4)布膜蒸发结晶：高含盐浓缩废液进入布膜蒸发结晶单元，在150kg/h、110℃蒸汽加热条件下进行旋转蒸发和结晶，结晶物经刮刀刮离晶体附着面，得到含水率约7％的无机盐结晶，收集、转运、暂存；蒸发产生的废液蒸汽冷凝液，经7℃低温水冷凝冷却后，输送至反渗透单元二次处理，单元处理量1m

二级反渗透：结晶产生的废液蒸汽冷凝液和一级反渗透单元的透过水(一级淡相)均送至二级反渗透单元(高压反渗透单元)处理，二级反渗透单元采用耐压等级1000PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，二级反渗透单元的浓相液(二级浓相)则返回一级反渗透单元循环处理；

(5)二级反渗透单元的透过水(二级淡相)满足排放要求，可以排放，单元处理量1m

反渗透+EDI：二级反渗透单元的透过水(二级淡相)也可以暂存在二级反渗透淡相罐内，再输入反渗透+EDI单元进行深度处理，反渗透单元采用耐压等级450PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，EDI单元采用产水电阻率：16.0～18.2MΩ·cm、回收率90％～99％的电去离子模块，使得最终产水电导率降至0.1μS/cm(25℃)以下，满足回用水水质要求；反渗透+EDI单元的浓相水返回二级反渗透单元循环处理，单元处理量1m

经上述处理方法有效地处理了该新型核燃料元件生产线中含有机物的废液和不含有机物废液，处理后的废液可满足国家排放标准的要求，对达标废液做反渗透和电去离子深度净化处理后，达到重复使用的标准。

经上述处理方法处理后的废液的排放指标为：pH＝6～9，悬浮物<70mg/L，总α≤1Bq/L，总β、γ≤10Bq/L，氨氮≤3mg/L，总氮≤15mg/L，COD≤40mg/L；

(其中，总α，总β、γ：分别指废液中α射线的总放射性活度浓度，β和γ射线的总放射性活度浓度；氨氮：指以氨或铵根离子形式存在的化合氮，即水中以游离氨(NH

处理后不产生二次液体废物(如分离出的乙醇、甲醛等)；

脱除不含有机物废液中的氨，浓度达到20％后回收利用；

处理后废液回用(处理后达到重复利用标准的废液)标准为：电导率≤0.1μS/cm(25℃)，COD≤40mg/L。

实施例2

本实施例设计并提供了应用于上述新型核燃料元件生产线所产生的复杂成分放射性废液(含有机物废液和不含有机物废液)的处理方法，包括以下步骤：

(1)含有机物废液和不含有机物废液，分别存入相应有机废液贮罐和无机废液贮罐；

超临界水氧化：将含有机物废液输入超临界水氧化单元，投加20wt％氢氧化钠溶液调整pH值至8；根据废液中有机物含量，投加40wt％蔗糖溶液预处理后，在20MPa压力、550℃温度及饱和氧气的共同作用下，对废液中的有机成份氧化分解处理，使得产水COD降到80mg/L以下，产水输出至无机废液贮罐，得到混合废液；系统产生的尾气利用循环使用的生产水吸收，单元处理量100L/h；

(2)pH值调制：投加20wt％的氢氧化钠溶液，将混合废液pH值调节到11，使废液中的铵根离子全部转化为氨；

超重力脱氨：利用脱氨单元对废液进行“精馏”脱氨处理，废液由115kg/h、105℃的蒸汽加热，在超重力状态下，旋转分离废液中的氨，同时回收质量浓度≥20％的氨水，脱氨废液经7℃低温水冷却后，输入脱氨产水贮罐，此时废液中主要成分为放射性核素、无机盐，单元处理量1m

(3)pH值调制：经过脱氨后的废液存入脱氨产水贮罐，根据需要调节pH值到8后，输入一级反渗透单元(超高压反渗透单元)；

一级反渗透：在一级反渗透单元(超高压反渗透单元)内，一级反渗透单元采用耐压等级1800PSI、脱盐率高于99.7％的卷式聚酰胺膜，废液被循环浓缩，浓缩后废液(一级浓相)的含盐量提高到约1×10

(4)布膜蒸发结晶：高含盐浓缩废液进入布膜蒸发结晶单元，在135kg/h、105℃蒸汽加热条件下进行旋转蒸发和结晶，结晶物经刮刀刮离晶体附着面，得到含水率约7％的无机盐结晶，收集、转运、暂存，蒸发产生的废液蒸汽冷凝液，经7℃低温水冷凝冷却后，输送至反渗透单元二次处理，单元处理量1m

二级反渗透：结晶产生的废液蒸汽冷凝液和一级反渗透单元的透过水(一级淡相)均送至二级反渗透单元(高压反渗透单元)处理，二级反渗透单元采用耐压等级1000PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，二级反渗透单元的浓相液(二级浓相)则返回一级反渗透单元循环处理；

(5)二级反渗透单元的透过水(二级淡相)满足排放要求，可以排放，单元处理量1m

反渗透+EDI：二级反渗透单元的透过水(二级淡相)也可以暂存在二级反渗透淡相罐内，再输入反渗透+EDI单元进行深度处理，反渗透单元采用耐压等级450PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，EDI单元采用产水电阻率：16.0～18.2MΩ·cm、回收率90％～99％的电去离子模块，使得最终产水电导率降至0.1μS/cm(25℃)以下，满足回用水水质要求；反渗透+EDI单元的浓相水返回二级反渗透单元循环处理，单元处理量1m

经上述处理方法有效地处理了该新型核燃料元件生产线中含有机物的废液和不含有机物废液，处理后的废液可满足国家排放标准的要求，对达标废液做反渗透和电去离子深度净化处理后，达到重复使用的标准。

实施例3

本实施例设计并提供了应用于上述新型核燃料元件生产线所产生的复杂成分放射性废液(含有机物废液和不含有机物废液)的处理方法，包括以下步骤：

(1)含有机物废液和不含有机物废液，分别存入相应有机废液贮罐和无机废液贮罐；

超临界水氧化：将含有机物废液输入超临界水氧化单元，投加40wt％氢氧化钠溶液调整pH值至9；根据废液中有机物含量，投加80wt％蔗糖溶液预处理后，在15MPa压力、450℃温度及饱和氧气的共同作用下，对废液中的有机成份氧化分解处理，使得产水COD降到80mg/L以下，产水输出至无机废液贮罐，得到混合废液；系统产生的尾气利用循环使用的生产水吸收，单元处理量100L/h；

(2)pH值调制：投加40wt％的氢氧化钠溶液，将混合废液pH值调节到11.5，使废液中的铵根离子全部转化为氨；

超重力脱氨：利用脱氨单元对废液进行“精馏”脱氨处理，废液由110kg/h、115℃的蒸汽加热，在超重力状态下，旋转分离废液中的氨，同时回收质量浓度≥20％的氨水，脱氨废液经7℃低温水冷却后，输入脱氨产水贮罐，此时废液中主要成分为放射性核素、无机盐，单元处理量1m

(3)pH值调制：经过脱氨后的废液存入脱氨产水贮罐，根据需要调节pH值到9后，输入一级反渗透单元(超高压反渗透单元)；

一级反渗透：在一级反渗透单元(超高压反渗透单元)内，一级反渗透单元采用耐压等级1800PSI、脱盐率高于99.7％的卷式聚酰胺膜，废液被循环浓缩，浓缩后废液(一级浓相)的含盐量提高到约1×10

(4)布膜蒸发结晶：高含盐浓缩废液进入布膜蒸发结晶单元，在120kg/h、115℃蒸汽加热条件下进行旋转蒸发和结晶，结晶物经刮刀刮离晶体附着面，得到含水率约7％的无机盐结晶，收集、转运、暂存，蒸发产生的废液蒸汽冷凝液，经7℃低温水冷凝冷却后，输送至反渗透单元二次处理，单元处理量1m

二级反渗透：结晶产生的废液蒸汽冷凝液和一级反渗透单元的透过水(一级淡相)均送至二级反渗透单元(高压反渗透单元)处理，二级反渗透单元采用耐压等级1000PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，二级反渗透单元的浓相液(二级浓相)则返回一级反渗透单元循环处理；

(5)二级反渗透单元的透过水(二级淡相)满足排放要求，可以排放，单元处理量1m

反渗透+EDI：二级反渗透单元的透过水(二级淡相)也可以暂存在二级反渗透淡相罐内，再输入反渗透+EDI单元进行深度处理，反渗透单元采用耐压等级450PSI、脱盐率高于99％的芳香聚酰胺复合膜，EDI单元采用产水电阻率：16.0～18.2MΩ·cm、回收率90％～99％的电去离子模块，使得最终产水电导率降至0.1μS/cm(25℃)以下，满足回用水水质要求；反渗透+EDI单元的浓相水返回二级反渗透单元循环处理，单元处理量1m

经上述处理方法有效地处理了该新型核燃料元件生产线中含有机物的废液和不含有机物废液，处理后的废液可满足国家排放标准的要求，对达标废液做反渗透和电去离子深度净化处理后，达到重复使用的标准。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。