一种核-壳结构核燃料微球的制备方法

技术领域

本发明属于核(U

背景技术

核能是一种高效绿色能源，应当作为能源发展的重点，但其安全问题一直备受关注。美国能源部率先提出了事故容错燃料(Accident Tolerant Fuel，简称ATF)的概念：事故容错燃料在正常工况下能够维持燃料原有性能或者提高燃料性能，并且在事故工况下也能够稳定运行一段时间的新型燃料。目前事故容错燃料的发展路线主要两种，一种是提高包壳材料的物理机械性能，另一种是研制事故状态下仍保持安全的燃料芯块，弥散型核燃料是这类更安全核燃料的重要类型。

弥散燃料是将作为燃料相的核燃料微球均匀地弥散在具有高导热率、高中子与化学惰性的基体相材料中。类比于传统的核燃料，弥散燃料中的每个核燃料微球都可以看作一个微小的燃料元件，基体则发挥着包壳的作用。如何将燃料相均匀的分散在基体中，同时避免燃料相微粒出现团聚是制备高性能弥散型核燃料芯块需要解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核-壳结构核燃料微球的制备方法，该方法成功获得核(U

本发明提供了一种核-壳结构核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：

将包裹着核相液滴的壳溶液在连续相溶液的剪切作用下形成核壳结构液滴；

对所述核壳结构液滴进行固化、煅烧，得到U

优选地，所述核相溶液包括核相溶液A和核相溶液B，所述核相溶液A为质量比3.57：3.74的硝酸铀酰和水的混合物；所述核相溶液B为质量比2：0.86：2.75的次六甲基四胺、尿素和水的混合物。

优选地，所述壳相溶液为氮化锆粉末、三缩丙二醇双丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的悬浊液混合物。

优选地，所述氮化锆粉末、三缩丙二醇双丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为(18～22):(79～79.5):(0.78～0.82)。

优选地，所述连续相溶液为二甲基硅油。

优选地，所述凝固浴溶液为二甲基硅油、甲苯和偶氮二异丁腈的混合物；

所述二甲基硅油、甲苯和偶氮二异丁腈质量比为90：(9.2～9.7)：(0.3～0.8)。

具体实施例中，所述二甲基硅油、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比为90：9.5：0.5。

优选地，固化的温度为88～93℃，固化时间为110～130min。

优选地，所述煅烧采用程序升温；

所述煅烧具体包括：在惰性气氛下，以4.5～5.5℃/min的升温速率升温到145～155℃，停留1.5～2.5小时；再以1.5～2.5℃/min的升温速率升温到390～410℃，停留1.5～2.5小时；再以4.5～5.5℃/min的升温速率升温到780～820℃，保温4.5～5.5小时，得到U

本发明提供了一种核-壳结构核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：将包裹着核相液滴的壳溶液在连续相溶液的剪切作用下形成核壳结构液滴；对所述核壳结构液滴进行固化、煅烧，得到U

附图说明

图1为实施例1制备的核(U

图2为实施例1制备的核(U

图3为实施例1制备的核(U

图4为实施例1制备的核(U

图5为实施例1制备的核(U

图6为本发明微流体控制装置示意图；

图7为本发明微流体控制装置A部位放大示意图；

图8为本发明微流体控制装置B部位放大示意图；

图中，1为壳相注射器；2为壳相导管；3为连续相注射器；4为连续相导管；5为核相注射器；6为壳相注射泵；7为连续相注射泵；8为核相注射泵；9为核相导管；10为甲T型三通；11为连续相导管；12为乙T型三通；13为输出导管；14为收集容器；15为水浴锅；16为核相毛细管；17为核相液滴；18为密封套管；19为壳相毛细管；20为核壳结构液滴，21为冷却箱。

具体实施方式

本发明提供了一种核-壳结构核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：

将包裹着核相液滴的壳相溶液在连续相溶液的剪切作用下形成核壳结构液滴；

对所述核壳结构液滴进行固化、煅烧，得到U

本发明提供的方法成功制备了核-壳结构核燃料微球；微球的核相是U

在本发明中，ZrN壳层具有高熔点、高导热率、低生成自由能、低水蒸气反应性和低中子吸收截面性。以此核-壳结构微球为材料制备ZrN为基体的U

在本发明中，所述核相溶液包括核相溶液A和核相溶液B，所述核相溶液A为质量比(3.55～6.30)：(3.72～3.76)的硝酸铀酰和水的混合物；所述核相溶液B为质量比2：(0.84～0.88)：(2.73～2.78)的次六甲基四胺、尿素和水的混合物。具体实施例中,所述核相溶液A为质量比3.57：3.74的硝酸铀酰和水的混合物；所述核相溶液B为质量比2：0.86：2.75的次六甲基四胺、尿素和水的混合物。所述核相溶液中核相溶液A和核相溶液B的体积比优选为1:0.98～1.02，更优选为1：1。所述核相溶液需要在低温环境中保存，因此需要先将配制好的核相溶液A和核相溶液B放置于冰箱中，待冷却充分后再将核相溶液A、核相溶液B两溶液取出在磁力搅拌器上搅拌均匀，制成核相溶液。

在本发明中，所述壳相溶液为氮化锆粉末、偶氮二异丁腈(AIBN)和三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)的悬浊液混合物；所述氮化锆粉末、三缩丙二醇双丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为(18～22):(79～79.5):(0.78～0.82)，具体实施例中，所述氮化锆粉末、三缩丙二醇双丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为20:79.2:0.8。

在本发明中，所述连续相溶液为二甲基硅油。

在本发明中，所述凝固浴溶液为二甲基硅油、甲苯和偶氮二异丁腈的混合物；所述二甲基硅油、甲苯和偶氮二异丁腈质量比为90：(9.2～9.7)：(0.3～0.8)；具体实施例中，所述二甲基硅油、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比为90：9.5：0.5。

在本发明中，所述固化是通过热引发实现的。核壳结构液滴在形成后滴入88～93℃的凝固浴溶液中，核相中的次六甲基四胺受热分解产生氨，导致原料液的pH值迅速增高，发生凝胶反应从而固化核相。AIBN是一种偶氮类的热引发剂，在受热时，AIBN能够引发TPGDA溶液发生聚合反应而固化，凝固浴溶液中的AIBN能使微球表层固化，防止微球之间相互粘连,壳层溶液中的AIBN将氮化锆粉末固定在壳层。

在本发明中，所述煅烧采用程序控温；所述煅烧包括：以4.5～5.5℃/min的升温速率升温到145～155℃，停留1.5～2.5小时；再以1.5～2.5℃/min的升温速率升温到390～410℃，停留1.5～2.5小时；再以4.5～5.5℃/min的升温速率升温到780～820℃，保温4.5～5.5小时，得到U

具体实施例中，所述煅烧为：在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温到150℃，停留2小时，以完全去除凝胶微球中的自由水和结合水；再以2℃/min的升温速率升温到400℃，停留2小时，去除尿素及三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等各类有机物；再以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温5小时，得到核(U

在本发明中，上述制备方法采用微流体控制装置，包括核相毛细管、壳相毛细管；核相导管、壳相导管，连续相导管、输出导管；核相注射泵、壳相注射泵、连续相注射泵及与其相对应的核相注射器、壳相注射器、连续相注射器；密封套管；甲T型三通、乙T型三通；水浴锅；收容器；冷却箱。

在本发明中，所述壳相注射器通过壳相导管与甲T型三通的第一端口相连通；甲T型三通的第二端口与壳相毛细管的流入端口连通；甲T型三通的第三端口与甲T型三通的第二端口处在同一直线上；核相毛细管的流出端口经甲T型三通的第二端口插入在囊壁相毛细管中，核相毛细管的流入端口经甲T型三通的第三端口与核相注射器相连通；壳相毛细管的流入端口经乙T型三通的第三端口与甲T型三通的第三端口相联通；壳相毛细管流出端口经乙T型三通的乙端口插入在输出导管；核相毛细管流出端口在壳相毛细管内并靠近壳相毛细管流出端口；连续相注射器通过连续相导管与乙T型三通的第一端口相连通；乙T型三通的第二端口连通有输出导管；输出导管的输出端口设置有回收容器及水浴锅。所述核相毛细管与甲T型三通的第三端口的接口处、所述壳相毛细管与甲T型三通的第二端口的接口处、以及壳相毛细管与乙T型三通的第三端口的接口处各设置有密封套管，所述密封套管与相应的甲T型三通及乙T型三通通过螺纹连接；甲T型三通与壳相导管通过螺纹连接；乙T型三通与连续相导管通过螺纹连接；整个装置放入冷却箱，通过输出导管与箱外的回收器及水浴锅相连。

所述核相导管、壳相导管、连续相导管、输出导管选用聚四氟乙烯管。核相毛细管选用玻璃毛细管；所述壳相毛细管选用聚四氟乙烯管。

核相毛细管尺寸为：内径100μm，外径163μm；壳相毛细管尺寸为：内径255μm，外径510μm；核相导管、壳相导管、连续相导管尺寸相同，外径为1600μm，内径为800μm；输出导管尺寸为：内径1600μm，外径3200μm。

上述装置制备核(U

本发明采用微流体控制装置制备核(U

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种核-壳结构核燃料微球的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取3.74g去离子水和3.57g硝酸铀酰，通过磁力搅拌器混合均匀，放入冰箱冷却到5℃，制成核相溶液A。

取2.75g去离子水、2g次六甲基四胺和0.86g尿素，通过磁力搅拌器混合均匀，放入冰箱冷却到5℃，制成核相溶液B。

取等体积冷却好的核相溶液A、核相溶液B，通过磁力搅拌器混合均匀，制成核相溶液。

取1.49g氮化锆、8.41g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)，通过行星式球磨机研磨48小时，球磨机转速为200转，制成壳相溶液。

取二甲基硅油作为连续相溶液。

取9.5g甲苯、0.5g偶氮二异丁腈，通过磁力搅拌器混合均匀，制成溶液C。

取10g溶液C、90g二甲基硅油，通过磁力搅拌器混合均匀，制成凝固浴溶液。

将上述核相、壳相和连续相溶液分别装入1ml、1ml和20ml的注射器中，并置于相应的注射泵上，连接微流体装置。设置核相溶液的流量为4μl/m，壳相溶液的流量为5μl/m，连续相溶液的流量为120μl/m。核相毛细管的尺寸为：内径/外径100μm/163μm，壳相毛细管尺寸为：内径/外径255μm/510μm；核相导管、壳相导管、连续相导管尺寸相同，外径为1600μm，内径为800μm；输出导管尺寸为：内径1600μm，外径3200μm。开启冷却箱，使箱内温度降至5℃，开启微流体装置，制备核壳结构液滴，生成的核壳液滴在凝固浴溶液中固化。收集固化后的微球，使用煤油清洗微球表面的硅油，再使用石油醚清洗残余的煤油，自然风干，得到核(U

取上一步得到的核(U

如图6、图7和图8所示，上述制备方法采用的微流体控制装置包括核相注射泵8、壳相注射泵6、连续相注射泵7以及对应放置的核相注射器5、壳相注射器1、连续相注射器3；甲T型三通10和乙T型三通12，回收容器14，水浴锅15，冷却箱21；

壳相注射器1通过壳相导管2与甲T型三通10的第一端口相连通；壳相毛细管19经乙T型三通的第二端口插入在输出导管13中；连续相注射器3通过连续相导管4与乙T型三通12的第一段口相连通；输出导管13的输出端口放置回收容器15，回收容器置于水浴锅14内。

甲T型三通10和乙T型三通12的三个端口内设有内螺纹，核相导管9、壳相导管2、连续相导管4以及输出导管13设有与之配合的外螺纹。

核相毛细管16与甲T型三通10的第三端口接口处、壳相毛细管19与甲T型三通10的第二端口接口处、以及核相毛细管16和壳相毛细管19与乙T型三通的第三端口的接口处均设置有用于密封的密封套管18，密封套管18与相应的甲T型三通及乙T型三通通过螺纹连接。

密封套管18与两个T型三通连接的一端外侧设有与T型三通的内螺纹相匹配的外螺纹；密封套管18的2个底面为带有通孔的密封面，2个通孔在同一轴线上，相应的毛细管穿过相应的通孔插入相应的位置。

由以上实施例可知，本发明提供了一种核-壳结构核燃料微球的制备方法，包括以下步骤：将包裹着核相液滴的壳溶液在连续相溶液的剪切作用下形成核壳结构液滴；对所述核壳结构液滴进行固化、煅烧，得到U

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。