一种可控化制备纳米SiC粉体的方法

技术领域

本发明涉及SiC半导体技术领域，具体涉及一种可控化制备纳米SiC粉体的方法。

背景技术

SiC粉体是制备SiC陶瓷和SiC晶圆的重要原料，自1893年SiC被美国人Acheson(Journal of the Franklin Institute,Acheson E G,1893,136(3):279–289)大规模制备以来，其内在特性被不断发掘。SiC拥有优异的强度硬度、超强的耐腐蚀性、高热导率、禁带宽度大等特点，被广泛的用于石油化工、钢铁冶金、核工业、半导体等领域。传统的Acheson法以石英砂为硅源，以石油焦为碳源，在Acheson石墨电阻炉中1600-2500℃下保温，可大批量制备SiC粉体。但该方法耗能大，污染高，所制粉体粒径粗大，杂质含量高，所制粉体需进一步提纯和破碎方可使用。SiC粉体合成途径很多，如碳热还原法、高温自蔓延法、溶胶凝胶法、热分解法、等离子体法、气相沉积法等。但除传统的碳热还原法外制备成本都较高，难以大规模工业化生产。目前，无论是在实验室条件下还是工业条件下，利用SiO

1987年美国专利(《Method of Making Silicon Carbide》US：5021230/1987)以振动床为反应容器，在高真空环境下制备了高纯亚微米级SiC粉体，该发明将反应原料压制成饼后与SiC陶瓷球一起放入反应容器内，在一定反应温度下振动反应容器，使内部SiC小球滚动，促进碳热还原反应完全。最终所制粉体粒径为亚微米级，产物纯度99.5％，可用于制备高性能SiC陶瓷，但该方法使用高温下振动床不易控制，制备成本较高。国际陶瓷(Ceramics International,M.R.Youm.2019,46,4,4870–4877.)，以正硅酸乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，以硝酸为催化剂，利用改进的溶胶凝胶法制备前驱体，在1200-1600℃下保温不同时间进行碳热还原，制备SiC微粉。其中，该实验在1300℃下保温十小时，得到了结晶度良好，平均晶粒尺寸在50nm的SiC纳米粉，该方法合成时间较长，且产量较少，实验碳源为酚醛树脂，对人体有害且环境污染性较大。专利文献(《Porous Silicon Dioxide-CarbonComposite and Method for Preparing High-Purity Granular Beta-Phase SiliconCarbide Powder with Using the Same》US：0081197/2017)该专利以正硅酸乙酯与酚醛树脂为原料，以酒精为溶剂，采取溶胶凝胶法制备硅碳前驱体，在多步热处理工艺后升至1700℃或1800℃保温3h，最终得到高纯β-SiC粉体，纯度可达99.9995％，但颗粒粒径较大。

专利《一种β-纳米SiC的制备方法》(CN102432013)以淀粉和蔗糖为碳源，水玻璃为硅源，添加硝酸盐催化剂，在1400℃下制备了纳米尺度的SiC粉体。但催化剂用量较大，添加硝酸钴远超总含量5％，最终杂质含量较高。专利(《一种立方相SiC微米颗粒的制备方法》CN114835123A)以微米二氧化硅为硅源，将之活化后浸泡于乙酰丙酮钴溶液中，并以甲醇作为碳源气体，在管式炉中已气相沉积法制备了微米级SiC粉体。该发明制备繁琐，危险性较大。中国专利(《一种基于NaF形状调节剂的纳米SiC颗粒的制备方法》CN111591995A)公开了一种以葡萄糖为碳源，先将葡萄糖碳化后，再加入NaF作为形状调节剂，与纳米硅粉和乙醇共同喷雾干燥后形成硅碳前驱体，在高纯氩气下反应制备出粒度均匀的纳米SiC粉体。该发明所用添加剂在高温下易形成氟化物气体，对反应炉体伤害较大，且环境污染性较高。

超细纳米SiC粉体通常利用溶胶凝胶法和气相沉积法制备，制备成本极高，制备工艺复杂，难以进行大规模工业化生产。因此，应用领域受到极大的限制，往往仅用作特种陶瓷原料的添加剂或涂层材料。大多数专利中使用催化剂来促进碳热还原生成SiC粉体，所用催化剂用量大，对炉体损耗大，环境污染性较高，形貌调控效果不明显，最终SiC中杂质含量较高。

利用碳热还原法制备纳米SiC粉体时有SiO气体和CO产生，处理不当极易造成纳米SiC的过饱和线型生长，导致SiC纳米线与球共存的现状。此类粉体在用作高性能陶瓷添加剂时很容易影响最终产品性能。且目前大多数所用碳源为酚醛树脂，在制备过程中存在一定的毒性，不稳定状态下极易释放出甲醛和苯酚类物质，很容易伤害人体，制备成本较高，且环境污染性大。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种可控化制备纳米SiC粉体的方法，涉及纳米SiC粉体的可控化制备。利用清洁无污染的蔗糖作为碳源，成本极低，引入乙酸钴或作为一种催化剂和形貌调控剂，在碳热还原过程中抑制纳米SiC粉体过饱和线型生长的同时，降低SiC粉体的合成温度，实现低温碳热还原的有效进行，且催化剂使用量较低。

本发明的方案按以下步骤进行，本方案不局限于以下所列举的具体步骤，还包括各步骤间的任意组合：

(1)将蔗糖和乙酸钴在去离子水中搅拌溶解，得到蔗糖-乙酸钴混合溶液，将蔗糖-乙酸钴混合溶液与纳米二氧化硅放入放有研磨球的球磨罐中，以去离子水作为球磨介质进行球磨，获得球磨后的混合湿溶胶；

(2)将混合湿溶胶进行烘干，得到混合干凝胶，将混合干凝胶研磨破碎过筛，得到粉体；

(3)将步骤(2)中的粉体装入模具中进行压制，得到坯体；

(4)将步骤(3)中坯体置于通流动性保护气氛的碳化炉中，进行碳化，得到前驱体；

(5)将前驱体再次研磨破碎，之后加入粘合剂，继续研磨过筛，得到过筛粉体；将过筛粉体放入模具中进行压制，压制成球团后烘干，得到球团前驱体；

(6)将球团前驱体进行碳热还原后制成SiC粉体；

(7)将步骤(6)中的SiC粉体在空气中进行除碳，得到除碳的SiC粉体；

(8)将除碳的SiC粉体依次用氢氟酸和硝酸的混合液和进行搅拌，浸泡，然后离心，用无水乙醇清洗离心，最后用去离子水进行反复清洗离心，得到酸洗后产物；

(9)将步骤(8)酸洗后产物进行烘干，得到纳米SiC粉体。

步骤(1)中所述蔗糖为工业蔗糖，标准溶液电导率在1-80μs/cm；

步骤(1)中所述乙酸钴为四水乙酸钴或乙二胺四乙酸二钴；

步骤(1)中所述蔗糖与去离子水重量比为1：(3-6)；

步骤(1)中所述乙酸钴添加量为纳米二氧化硅和蔗糖总质量的0.1-1.0％；

步骤(1)中所述蔗糖与纳米二氧化硅之比为重量比2.375：1；

步骤(1)中所述搅拌为，水浴条件下进行搅拌，搅拌温度40-60℃，搅拌时间15-60min

步骤(1)中所述纳米二氧化硅包括具有亲水性质的白炭黑、纳米硅溶胶，纯度为99.9％，粒径为20-100nm；

步骤(1)中所述研磨球材质为ZrO

步骤(1)中所述球磨罐材质为聚四氟乙烯，球磨转速为100-150r/min；

步骤(4)中所述保护气氛为氩气或氮气，碳化前应抽真空至0.1MPa以下，再通保护气氛至常压，如此循环两次，常温下保护气体流速在15-30ml/min；

步骤(4)中所述碳化炉为管式炉，碳化温度为600-900℃。升温速率2℃/min，保温时间为0.5-3h；

步骤(5)中所述粘合剂为5％的PVA水溶液，添加量为前驱体体积重量的8％；

步骤(5)中所述烘干温度为105℃，烘干时间为5h以上；

步骤(6)中所述进行碳热还原具体为，将球团前驱体置于石墨真空炉中，真空条件下进行，所述碳热还原温度为1200-1500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为0.5-6h；所述真空条件下的真空度为20-50Pa；

步骤(7)中所述除碳炉体为马弗炉或管式炉，除碳温度为550-750℃，除碳时间为10-120min；

步骤(8)中所述氢氟酸浓度为36％，硝酸浓度为36％，氢氟酸和硝酸体积比为3：1；

步骤(8)中所述除碳的SiC粉体分别与清洗溶液(氢氟酸和硝酸，无水乙醇及去离子水)的质量比为：1：20；

步骤(8)中所述进行搅拌，浸泡具体为，先除碳的SiC粉体置于氢氟酸和硝酸的混合液中超声搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌时间为30min，浸泡5h以上；所述离心清洗的离心时间为1-3min，离心转速为3600-6000/min；无水乙醇为分析纯。

步骤(8)中所述去离子水洗至样品至pH＝7；

步骤(3)与步骤(5)中所述进行压制具体为，压力为1-25MPa，保压时间至少15s；

步骤(2)与步骤(9)中所述烘箱温度为70-105℃，烘干时间为20-72h；

步骤(2)与步骤(5)中所述过筛为过60目筛。

上述步骤制得的成品SiC粉体粒度为纳米级别，实现粒度可控，抑制SiC粉体过饱和线性生长的目的。

本发明的技术关键点在于：

1.利用廉价的蔗糖为碳源，添加乙酸钴作为形貌调控剂，不仅可以抑制硅碳前驱体中其他金属杂质的导致SiC粉体的线型生长，且在较低温度下合成出无线性生长的纳米SiC粉体，所制纳米粉体球形度良好，直径在40-100nm.。

2.本发明采用类溶胶凝胶法，将硅碳前驱体碳化后使之充分接触，在碳热还原过程中反应效率更高。

本发明的有益效果为：

本发明所制备的SiC粉体粒度可控，粉体粒度均为纳米级，碳热还原温度较低，添加剂改善效果显著，可充分抑制SiC纳米线的过饱和线性生长，合成出大量球形度良好的β-SiC纳米粉体；本发明操作简单，在利用现有技术背景下所制得的SiC纳米粉成本较低，所用液相碳源与二氧化硅结合更紧密，形貌调控剂调控效果更加明显。不需催化反应即可达到溶胶凝胶效果，与传统的溶胶凝胶法制备SiC粉体相比成本更低廉。

附图说明

图1为合成本发明纳米SiC粉体的工艺路线图；

图2中(a)乙酸钴添加量为原料质量0.8％时在1300℃保温6h除杂后SiC粉体形貌图；(b)为该粉体激光粒度图；(c)为该粉体XRD图谱；

图3中(a)乙酸钴添加量为原料质量0.5％时在1300℃保温6h除杂后SiC粉体形貌图；(b)乙酸钴添加量为原料质量0.07％时在1300℃保温6h除杂后SiC粉体形貌图；(c)乙酸钴添加量为原料质量0.00％时在1300℃保温6h除杂后SiC粉体形貌图；(d)乙酸钴添加量为原料质量0.8％时在1300℃保温0.5h除杂后SiC粉体形貌图；

图4中(a)乙酸钴添加量为原料质量0.5％时在1400℃保温2h除杂后SiC粉体形貌图；(b)对应粉体的红外光谱图；

图5为乙二胺四乙酸二钴为催化剂，添加量占原料总质量0.8％时在1400℃下2h碳热还原后生成SiC粉体的TEM图。

具体实施方式

实施例1

工艺路线图如图1所示，称取47.5g蔗糖(标准溶液电导率60μs/cm以下)，20g纳米二氧化硅粉(纯度99.9％，粒度20-50nm)，0.5666g四水乙酸钴(占总原料总质量0.8％)。将蔗糖与四水乙酸钴在300ml去离子水(电导率1μs/cm)中溶解，60℃下水浴搅拌30min备用。将20g纳米二氧化硅放入装有135g二氧化锆球磨珠的500ml容量的聚四氟乙烯球磨罐中，将蔗糖混合溶液倒入球磨罐中，将球磨罐放在卧式滚动球磨机中，设置转速120r/min，球磨180min后拿出，得到蔗糖二氧化硅湿溶胶。将湿溶胶在90℃烘箱中烘干24h，得到硅碳干溶胶。

将干溶胶在研钵中研磨破碎并过60目筛，得到二氧化硅-蔗糖复合粉体。依次称取15g左右复合粉体，将复合粉体在内径40mm的圆形模具中压制成型，压力为10MPa，保压15s。将复合粉体置于管式炉中碳化，先抽真空至0.1Mpa，再通流动性氩气至正压，如此反复两次，最终使流动氩气以15ml/min的流速缓慢通过管式炉。设置管式炉升温速率为2℃/min，温度升至800℃保温2h。冷至室温后拿出。

将碳化前驱体用研钵研磨破碎，滴加前驱体质量5％的PVA溶液，PVA溶液质量分数为8％，继续研磨，并过60目筛，将碳化前驱体在内径40mm的圆形模具中压制成型，压力为20MPa，保压15s。将成型得到的硅碳前驱体球团在烘箱中105℃烘10h。将已烘干的硅碳前驱体放置于石墨坩埚中，在真空石墨炉中碳热还原。设置升温速率为5℃/min，升至1300℃保温6h，炉内真空度保持20-50Pa。

将碳热还原后的样品研磨后置于管式炉中，在管式炉中通空气气氛，在750℃下保温十分钟除碳。将除碳的样品先置于20倍样品重量的氢氟酸/硝酸混合溶液中，氢氟酸浓度为36％，硝酸浓度为36％，二者混合溶液体积比率为氢氟酸：硝酸＝3:1，将之在溶液中超声搅拌2h后静置，浸泡24h后将之离心1min分离固液，离心转速设置为1200r/min。将混合溶液倒出，加入20倍样品重量的无水乙醇溶液，继续离心清洗，最后加入20倍样品重量去离子水反复清洗至样品pH为中性。

将酸洗完成的样品放入烘箱中，设置烘箱温度为80℃，保温时间20h，最终可得SiC纳米粉体。该粉体在扫描电镜下形貌如图2(a)所示。可见该粉体平均粒径在100nm左右，无晶须和纳米线。该粉体激光粒度图如图2(b)所示，该粉体粒径集中在100nm，100nm后的小峰主要为部分粉体未充分分散所导致。图2(c)为所合成SiC粉体XRD，由图可知主要碳与二氧化硅峰基本消失，图中由(111)、(200)、(220)、(311)、(222)典型的β-SiC峰组成。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)四水乙酸钴添加量为0.377g，为原料总质量的0.5％。

(2)此时所制备的纳米SiC粉体在扫描电镜下形貌如图3(a)所示，SiC由少量短晶须与大量球形粉体组成。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)四水乙酸钴添加量为0.0472g，为原料总质量的0.07％。

(2)在750℃下除碳时间为30min。

(3)此时所制备的纳米SiC粉体在扫描电镜下形貌如图3(b)所示，SiC由较多的晶须及纳米线与大量球形粉组成。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)四水乙酸钴添加量为0g，为原料总质量的0.00％。

(2)在750℃下除碳时间为1h。

(3)此时所制备的纳米SiC粉体在扫描电镜下形貌如图3(c)所示，SiC由极多的晶须及纳米线与部分球形粉组成。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)将0.377g四水乙酸钴在100ml酒精/去离子水溶液中溶解备用，酒精与去离子水质量比例为1:1，不直接与蔗糖混合。

(2)待蔗糖与二氧化硅前驱体碳化完成后将之研磨，过筛，将粉体浸渍在备用的乙酸钴溶液中，将浸渍后的粉体在烘箱中70℃下保温24h，烘干粉体。

(3)将烘干后粉体压制成型，成型压力为25MPa。

(4)将成型后球团在石墨真空炉中碳热还原，碳热还原温度为1300℃，保温时间0.5h。

(5)在750℃下除碳时间为2h。

(6)此时所制备的纳米SiC粉体在扫描电镜下形貌如图3(d)所示，SiC粉体由40-50纳米均匀的球形粉组成，且分散性良好。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)四水乙酸钴添加量为0.377g，为原料总质量的0.5％。

(2)所用蔗糖标准溶液电导率为3μs/cm。

(3)二氧化硅与蔗糖混合干溶胶在真空下碳化，真空度小于0.1MPa。

(4)真空碳热还原温度为1400℃，保温时间为2h。

此时所制备的纳米SiC粉体在扫描电镜下形貌如图4(a)所示，SiC粉体完全由球形粉组成，粉体粒径在140nm左右，无任何纳米线与与晶须。图4(b)为该产物在在FR-IR图，在770.42cm-1处出现Si-C键伸缩，说明SiC的生成。

实施例7

方法同实施例1，不同点在于：

(1)所述乙酸钴为乙二胺四乙酸二钴；

(2)真空碳热还原温度为1400℃，保温时间2h；

此时所制备的纳米SiC粉体在透射电镜下形貌如图5所示，SiC粉体完全由50nm左右的不规则纳米球组成。