富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石燃料在使用过程中会带来诸多环境问题(例如：温室效应)，因此，与清洁能源的获取与利用相关的技术已经受到全世界的广泛重视和研究。典型的例子如金属-空气电池、氢氧燃料电池、电解水制氢技术等。这些技术的本质都是利用多电子转移的氧化还原反应进行电能与化学能的转化，例如可大规模储能的金属空气电池的充电和放电反应分别是氧气的析出(OER)和还原(ORR)；燃料电池反应的本质是利用氢气的氧化(HOR)和氧气的还原(ORR)产生电能；电解水制备氢气作为绿色高能燃料的正极和负极分别在外加电压作用下发生了氧气的析出(OER)和氢析出(HER)反应。因此电催化剂的使用对于这些多电子转移的氧化还原反应具有重要的促进作用，可以有效降低反应发生的过电压，提高相应清洁能源器件的能量转换效率。

然而，以上列举的清洁能源技术所面临的一个共同问题是缺乏廉价高效而且稳定的电催化剂。例如在电解水制氢技术中最为高效的析氢反应电催化剂是昂贵的铂金属，成本高而且很容易被甲醇和CO毒化；对于OER和ORR反应最为有效的电催化剂是昂贵的Ir/Ru以及Pt等贵金属。

过渡族金属基电催化剂由于具有可调的3d轨道而具有与贵金属相差不大的催化性能同时拥有较好的稳定性，因此成为电催化剂开发的重要方向。特别的，多功能过渡族金属基电催化剂可以对多种不同的氧化还原反应，如OER/ORR/HER等，均表现较高的电催化活性。因此可以进一步降低催化剂成本，有利于上述提及的清洁能源技术的普及与推广。但是目前仍然缺乏低成本制备多功能过渡族金属基电催化剂的方法。且目前制得的多功能电催化剂性能仍然与对应的贵金属基电催化剂相去甚远。

如专利号为的CN113388847B的专利公开了一种金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂，其本质是将普鲁士蓝同系物碳化后再通过氨水刻蚀和气象硫化形成异质结构，产品活性稳定，但是其制备过程复杂，容易产生废水废气污染，产品仅对于碱性介质HER和OER有良好催化活性。本申请的制备方法合成的电催化剂成分为金属/氮掺杂碳电催化剂复合物，并且含有丰富的纳米孪晶结构，制备过程简单易行，几乎没有排放，可在碱性环境中对OER、ORR、HER等不同反应都具有优异的催化性能，且稳定性良好。

应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本申请的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本申请的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。

发明内容

鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用，本发明提供了一种通过控制碳化结合原位晶型转变同时引入分散单/双原子结构、合金颗粒、以及最重要的孪晶结构的过渡族金属基复合电催化剂。本申请的制备方法合成的电催化剂成分为金属和碳质材料复合物，在碱性环境中对OER、ORR、HER等不同反应都具有优异的催化性能，且稳定性良好。

为了达到上述目的，本发明提供一种富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将一定成分配比的水溶性过渡族金属盐以及一定量的柠檬酸钠和聚乙烯聚吡咯烷酮溶于水中，形成溶液A；将普鲁士蓝类似物溶于水中，形成溶液B；

步骤2：在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，并继续搅拌一定时间进行反应，将反应所得的沉淀清洗并干燥后，在惰性气氛保护下进行碳化处理；

步骤3：将碳化后的样品经酸性溶液酸洗后，再经离心、清洗、干燥，得到富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂。

依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述过渡族金属包括Fe、Co、Ni中的两种以上的金属，所述水溶性过渡族金属盐包括过渡族金属对应的硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐中的任意一种或多种。

依照本发明的一个方面，所述水溶性过渡族金属盐包括钴盐和镍盐，所述水溶性过渡族金属盐和普鲁士蓝类似物作为整体，其中的钴元素与镍元素的物质的量的比为7:2。

依照本发明的一个方面，所述柠檬酸钠与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为0.1～1:1～5；所述聚乙烯聚吡咯烷酮的质量与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为0.1～1:1～5(g/mmol)。

依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述普鲁士蓝类似物包括K

依照本发明的一个方面，在步骤2中，所述继续搅拌一定时间进行反应的时间为1～12h；所述惰性气氛为Ar或N

依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述酸性溶液中H

依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述酸洗的温度为室温～100℃，所述酸洗的时间为0.5～72小时。

基于同一发明构思，本发明还提供了上述任一制备方法制备得到的富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂，所述电催化剂利用过渡族金属不同成分合金颗粒在一定温度碳化时，同时发生碳包覆和原位的相结构转变，诱导产生大量晶内孪晶结构，结合氮掺杂的碳、金属原子掺杂的碳以及合金颗粒，形成多级多位点催化系统。

基于同一发明构思，本发明还公开了一种上述富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂或上述任一制备方法制备得到的富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂的应用，所述电催化剂的应用具体为：在碱性环境中加速氧气的析出、氧气的还原和氢的析出。

本发明的机理：本发明以过渡族金属普鲁士蓝类似物为模板，通过一步碳化法制备过渡族金属-碳复合物。由于普鲁士蓝类似物的多孔金属-有机物骨架结构，控制碳化后会形成含有金属-N-C结构的多孔碳基体；通过成分设计，过渡族金属还会聚合成为金属或者合金纳米颗粒；而且在适当的成分和条件下控制碳化后金属/合金纳米颗粒会从高温相变为低温相，在相转变过程中极易诱发晶内孪晶，这可以对催化性能进一步调制；通过酸洗，会将裸露的金属/合金颗粒洗去，最终留下碳包覆金属/合金纳米颗粒结构。所得富含孪晶结构的复合电催化剂具有良好的导电性和多功能催化活性，有效降低了碱性环境下OER、ORR以及HER的过电位，表现出优良的长期稳定性。该方法对开发非贵金属基多功能电催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

本发明的有益效果：

本发明的结构形貌为含Co/Ni/N掺杂的碳@合金颗粒这一复合结构。本发明利用过渡族金属不同成分合金颗粒在一定温度碳化时，同时发生碳包覆和原位的相结构转变(例如Co

附图说明

图1(a)为本发明实施例1的电催化剂在低倍透射下的形貌图，其包含了纳米颗粒和空心碳球；图1(b)为图1(a)中空心碳球在高倍率透射下的形貌图；图1(c)为图1(a)中空心碳球在高倍率暗场像透射下的形貌图，亮点代表掺杂进入碳基体的金属原子；图1(d)为图1(a)中Co

图2(a)为本发明对比例1的电催化剂在低倍透射下的形貌图，其包含了纳米颗粒和空心碳球；图2(b)为图2(a)的电催化剂在高倍透射下的形貌图，其空心碳结构和纳米颗粒共存；图2(c)为图2(a)中空心碳球在高倍率暗场像透射下的形貌图，亮点代表掺杂进入碳基体的金属原子；图2(d)为图2(a)中Co

图3(a)为本发明对比例2的电催化剂空心碳结构在高倍率暗场像透射形貌图，其中亮点代表掺杂进入碳基体的金属原子；图3(b)为图3(a)中Co

图4(a)为实施例1、对比例1-4的电催化剂在旋转圆盘转速均为1600转下、在1MKOH溶液中的OER反应的LSV曲线；图4(b)为实施例1、对比例1-4的电催化剂在旋转圆盘转速均为1600转下、在1M KOH溶液中的HER反应的LSV曲线；图4(c)为实施例1、对比例1-4的电催化剂在旋转圆盘转速均为1600转下、在0.1M KOH溶液中的ORR反应的LSV曲线；

图5(a)为本发明实施例1所述的电催化剂制备测试用锌-空气电池装置实物图；图5(b)为本发明实施例1所述的电催化剂的放电电压-放电电流密度及电池输出功率密度曲线；图5(c)为本发明实施例1所述的电催化剂的电池循环曲线，图中蓝色箭头处代表添加电解液；

图6为本发明实施例1所述的电催化剂做正负极电催化剂的电解水裂解稳定性测试曲线，内部小图为相应装置照片；

图7(a)为本发明实施例1所述的电催化剂在不同电压下的稳定性测试；图7(b)为本发明实施例1所述的电催化剂在OER稳定测试后的高分辨透射图，白色箭头标识出仍然存在的孪晶结构；图7(c)为本发明实施例1所述的电催化剂在HER稳定测试后的高分辨透射图，白色箭头标识出仍然存在的孪晶结构；图7(d)为为本发明实施例1所述的电催化剂在ORR稳定测试后的高分辨透射图，白色箭头标识出仍然存在的孪晶结构。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。

目前，清洁能源技术所面临的一个共同问题是缺乏廉价高效而且稳定的电催化剂。

为了解决上述问题，本发明提供一种富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将一定成分配比的水溶性过渡族金属盐以及一定量的柠檬酸钠和聚乙烯聚吡咯烷酮溶于水中，形成溶液A；将普鲁士蓝类似物溶于水中，形成溶液B；

优选的，在步骤1中，所述过渡族金属包括Fe、Co、Ni中的两种以上的金属，所述水溶性过渡族金属盐包括过渡族金属对应的硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐中的任意一种或多种。优选的，所述水溶性过渡族金属盐包括钴盐和镍盐，所述水溶性过渡族金属盐和普鲁士蓝类似物作为整体，其中的钴元素与镍元素的物质的量的比为7:2。优选的，所述柠檬酸钠与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为0.1～1:1～5；更加优选的，所述柠檬酸钠与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为1:1；所述聚乙烯聚吡咯烷酮的质量与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为0.1～1:1～5(g/mmol)；更加优选的，所述聚乙烯聚吡咯烷酮的质量与所述水溶性过渡族金属盐中总的金属离子的物质的量的比为1:6(g/mmol)。优选的，在步骤1中，所述普鲁士蓝类似物包括K

步骤2：在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，并继续搅拌一定时间进行反应，将反应所得的沉淀清洗并干燥后，在惰性气氛保护下进行碳化处理；

优选的，在步骤2中，所述继续搅拌一定时间进行反应的时间为1～12h；所述惰性气氛为Ar或N

步骤3：将碳化后的样品经酸性溶液酸洗后，再经离心、清洗、干燥，得到富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂。

优选的，在步骤3中，所述酸性溶液中H

下面结合具体的实施例进一步阐述。

实施例1

一种富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂的制备方法：

取4mmol CoSO

对比例1

在实施例1的基础上，将CoSO

对比例2

在实施例1的基础上，将CoSO

对比例3

在实施例1的基础上，将CoSO

对比例4

在实施例1的基础上，将CoSO

性能检测和结果分析：

将实施例1和对比例1-4所制得的最终产品与丙醇/乙醇/水和Nafion溶液进行超声混合后滴涂在玻碳电极上在0.1～1.0M KOH电解液中进行线性扫描伏安法测试，得到如图4所示LSV曲线和表1所示的电催化性能，右图1和表1可知，可以看出实施例1显著降低了析氧、析氢和氧还原过电位，体现了最优的多功能催化特征。

表1：

需要说明的是，表1中：

a.是指发生OER反应的电流密度达到10mA.cm

b.是指发生HER反应的电极电流密度达到10mA.cm

c.E

由图1、图2和图3可知，本发明的电催化剂结构中同时含有双原子结构、合金颗粒，以及最重要的孪晶结构。由图4可知，本发明的电催化剂在三种可能的活性位点的共同作用下使该结构在碱性环境下对氧气析出(OER)、4电子氧气还原(ORR)和析氢反应(HER)都有较高的催化活性。由图5-7可知，实施例1的电催化剂作为实际电化学装置的唯一催化剂，具有较高的催化性能和较好的稳定性，提升了器件的能量效率。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。