一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备及应用

技术领域

本发明属于放射性元素处理领域，更具体地说，本发明涉及一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备及应用。

背景技术

核能因其安全性和可靠性而成为全球日益重要的清洁能源。然而，核燃料的生产、核电站的运行以及核设施的退役会产生大量的放射性废水，其中铀(U(VI))是此类废水中的有害放射性核素之一，由于铀酰离子(UO

光辅助铀萃取作为一项新兴技术，由于电子驱动的加速萃取动力学和对非还原性共存离子的选择性，为从含碳酸盐铀废水中萃取铀提供了新思路。然而，传统的光催化剂主要依赖于粉末状纳米光催化剂，由于其难以与反应介质分离，限制了其实际应用。为了解决这个问题，人们正在探索水凝胶作为三维网络光催化载体，水凝胶提供多孔骨架结构，可防止催化剂泄漏并允许大量催化剂负载。然而，负载的光催化剂与水溶液中目标反应物金属离子之间的接触面积有限，这导致水凝胶光催化剂的去除能力有限，必须解决的关键挑战之一是如何有效地将高接触面积粉末光催化剂的优点与本体水凝胶的有利的简单恢复特性结合起来。幸运的是，智能温敏材料的出现预示着解决上述挑战的突破。其中，以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为代表的智能温敏材料的研究已经成熟，智能温敏材料的独创性在于它们能够动态改变其物理状态。在高温下，这些材料无缝聚集，形成具有增强稳定性和功能性的内聚结构，当遇到较冷的温度时，它们会分散，从而实现高效的反应速率。因此，将智能温敏材料引入光催化水凝胶是实现从含碳酸盐铀废水中高效提取铀的一种有前景的策略。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、向老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和(NH

优选的是，其中，所述步骤一中，KGM、FeSO

优选的是，其中，所述步骤一中，EDTA-2Na水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，Fe

优选的是，其中，所述步骤一中，NH

优选的是，其中，所述步骤二中，Na

优选的是，其中，所述步骤二中，乙醇溶液的浓度从大到小分别为100％、95％、75％、50％。

优选的是，其中，所述步骤三中，研磨后的微凝胶级别材料和水的质量体积比为1g:80～120mL；研磨后的微凝胶级别材料、NIPAM和(NH

优选的是，其中，所述步骤一和步骤三中，干燥为在50～70℃下真空干燥。

本发明还提供一种如上述的制备方法制得的生物质基复合温敏材料在放射性元素富集分离中的应用，其特征在于，将生物质基复合温敏材料加入到含碳酸盐铀废水中，置于光照和通风环境中反应，将反应后的生物质基复合温敏材料放入洗脱液中，搅拌、洗涤，再次循环使用。

优选的是，其中，所述洗脱液为0.1mol/L的HCl溶液。

本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，在γ-FeOOH/KGM水凝胶中引入温度敏感材料PNIPAM，实现从低温下高比表面积的分散态到高温下稳定聚集态的任意转变，通过魔芋葡甘聚糖(KGM)和γ-FeOOH上丰富的含氧官能团捕获解离铀酰离子，然后通过e

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的SEM图；

图2为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和对比例2制备的PNIPAM从4000cm

图3为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH的XRD图谱；

图4为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的水接触角图像；

图5为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料和对比例2制备的PNIPAM的DSC图像；

图6为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的不同添加量(10～110mg)的铀去除率对比图；

图7为实施例1～5制备的不同γ-FeOOH含量(10％～50％)的γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的铀去除率对比图；

图8为实施例1～5制备的不同γ-FeOOH含量(10％～50％)的γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料在不同pH值(7～11)下的铀去除率；

图9为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH的铀去除率对比图；

图10为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH连续循环除铀第一次和第五次的铀去除率对比；

图11为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料在不同抑制剂(甲醇、KBrO

图12为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的·O

图13为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的瞬态光电流响应图像；

图14为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料铀去除反应前后的FT-IR图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、向老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，研磨后的材料与水的质量体积比为1g:100mL，加入NIPAM和(NH

实施例2

一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、向老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，研磨后的材料与水的质量体积比为1g:100mL，加入NIPAM和(NH

实施例3

一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、往老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，研磨后的材料与水的质量体积比为1g:100mL，加入NIPAM和(NH

实施例4

一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、往老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，研磨后的材料与水的质量体积比为1g:100mL，加入NIPAM和(NH

实施例5

一种放射性元素富集分离的生物质基复合温敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、往老化后的溶液中加入Na

步骤三、将研磨后的微凝胶级别材料分散在水中，研磨后的材料与水的质量体积比为1g:100mL，加入NIPAM和(NH

对比例1

一种生物质基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将KGM和FeSO

步骤二、向老化后的溶液中加入Na

γ-FeOOH/KGM水凝胶。

对比例2

PNIPAM的制备方法，包括以下步骤：

在水中加入NIPAM和(NH

图1为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的SEM图，可以看出，其具有相互连接的孔隙的三维多孔网络结构，这些相互连接的空腔增加了复合温敏材料与溶液中的铀酰离子的接触面积，弥补了光催化水凝胶相对于粉末光催化剂反应速率低的缺陷。γ-FeOOH/KGM表面有一层PNIPAM膜状结构，该结构将其紧密包裹，当溶液温度低于材料的临界溶液温度(LCST)时，亲水基团暴露，材料能够很好的分散在水中，而当溶液温度高于材料的LCST时，疏水基团暴露，导致微凝胶自发聚集，这也是γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料由分散态转变为凝胶态的原因。

图2为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和对比例2制备的PNIPAM从4000cm

图3为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH的XRD图谱。可以看出，在γ-FeOOH/KGM/PNIPAM的XRD图上观察到了γ-FeOOH的衍射峰，γ-FeOOH/KGM/PNIPAM在2θ＝14.19°、27.09°、36.39°和47.07°的峰与γ-FeOO H有关，表明γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料成功制备。

图4为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的水接触角图像，可以看出，在临界溶液温度上下，γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的亲水性和疏水性发生了较大变化，证明了γ-FeOOH/KGM/PNIP AM复合温敏材料具有温度响应能力。图5为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料和对比例2制备的PNIPAM的差示扫描量热仪(DSC)图像，可以看出，γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的LCST为41.6℃，略高于PNIPAM，这归因于PNIPAM接枝于γ-FeOOH/KGM表面，阻碍了高分子链的构象变化而导致相变温度略有延迟。

铀去除实验：使用100mL预先配置的含碳酸盐铀(VI)溶液，其中C(U)＝100mg/L、C(NaHCO

式中，C

γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的添加量影响了铀去除能力。在相同铀溶液体积、浓度和吸附时间下，对实施例4制备的40％γ-FeOOH/KG M/PNIPAM复合温敏材料的添加量从10到110mg的铀去除能力进行实验，结果如图6所示。可以看出，在添加量为70mg时，40％γ-FeOOH/KGM/PN IPAM复合温敏材料对铀的去除率最高。40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料对铀的去除率随着添加量的增加而上升，但在到达70mg后去除率略有下降，这是因为当γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料在溶液中过量时，水凝胶上聚集的活性位点与未结合的活性位点重叠，导致其有效比表面积下降。

图7为实施例1～5制备的不同γ-FeOOH含量的γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的铀去除率对比图，可以看出，当γ-FeOOH含量为40％时，γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的铀去除率最高，最大去除率为92.3％。

图8为实施例1～5制备的不同γ-FeOOH含量的γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料在pH＝7～11下的铀去除率，可以看出，γ-FeOOH/KGM/PNIPA M复合温敏材料的铀去除能力随着pH从7增加到8而增加，并在pH＝9～11时略有下降。此外，可以看出在不同pH值下，40％γ-FeOOH/KGM/PNIPA M复合温敏材料的铀去除率最高，其中在pH＝8时达到92.3％。

图9为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料、对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH的铀去除率对比图，可以看出40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料和γ-FeOOH的铀去除率相当，均高于0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶。

通过五次连续的循环铀去除实验，以0.1M HCL作为洗脱液，测试了实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的可重复使用性，以对比例1制备的0.6％γ-FeOOH/KGM水凝胶和γ-FeOOH为对比，结果如图10所示。可以看出，在连续五个循环过程后，40％γ-FeOOH/KGM/PNIP AM复合温敏材料的循环稳定性优异，对铀的去除率几乎没有降低。

图11显示了不同抑制剂对实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料的铀去除率的影响。通过自由基触发实验进一步验证了自由基对光催化还原的影响，其中添加的甲醇、KBrO

图14为实施例4制备的40％γ-FeOOH/KGM/PNIPAM复合温敏材料铀去除反应前后的FT-IR图谱，反应后记为γ-FeOOH/KGM/PNIPAM-U。可以看出，在3100cm

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。