一种硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着对可再生能源的需求不断增长，先进的储能设备要求更加环保和经济。在研究的各种电池种类中，锂硫电池因安全、高能量密度脱颖而出，吸引了产学研各大学者们的关注。锂硫电池正极所使用单质硫的理论比容量达1675mAh/g，被认为是下一代最具前景的低成本、高能量密度的储能电池。而过渡金属硼化物作为一种新型锂硫电池正极材料由于独有的晶体结构，优秀的多硫化物吸附能力，高的导电性和良好的多硫化物催化转化能力而获得越来越多的关注。

硼具有较大的电负(X＝2.04)，因而能有效减缓金属的氧化，增加活性位点，过渡金属与硼之间这种改性的电子结构，也能够降低电化学过程中的动能势垒，因此其能表现出优异的电催化性能；同时，硼化物中的B原子属于缺电子结构，它可以通过形成B-S键来捕获多硫化物。因此，在过渡金属硼化物中B原子和金属原子均可与多硫阴离子化学键合，这种双亲硫属性可以丰富化学锚定位点和催化活性位点。

然而，由于大多数过渡金属硼化物主要是在高温条件下合成，制备工艺复杂，温度较高，且多数硼化物在制备过程中团聚严重，多为球状或颗粒状，固硫能力较差，与硫无法充分接触，从而不能充分释放其储能活性。

发明内容

为了克服现有技术中存在的硼化物异质结制备工艺复杂，需求温度较高，团聚严重，及其在锂硫电池使用中导电性差、储能效果无法完全释放的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的制备方法，该方法通过简单的一步煅烧反应法获得可以有效固定单质硫，抑制可溶性多硫化锂中间产物的产生，从而避免严重的穿梭效应的材料。

本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料；该材料还可以有效缓冲正极材料的体积变化，提升电极材料的导电性。

本发明的另一目的在于提供一种上述硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料在锂硫电池中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的制备方法，包括以下操作步骤：

S1、称取商业硼粉、五氧化二钒、MXenes、氯化钠和氯化钾，混合研磨，得到均匀的前驱体；

S2、将步骤S1所得前驱体放入瓷舟转移至管式炉中，通入氮气作为氮源，在氮气氛围下将温度加热至900-1100℃，保温2h，进行熔融加热反应，待其自然冷却，得到反应后的产物；

S3、将步骤S2所得反应后的产物用80℃去离子水洗涤，超声处理2h；

S4、将步骤S3中经过超声处理的产物进行抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

步骤S1中所述的MXenes为Ti

步骤S1中所述的商业硼粉与五氧化二钒的总质量，与氯化钠和氯化钾总质量的质量比为1:10。

步骤S1中所述的五氧化二钒与商业硼粉的摩尔比为1:3-1:11。

步骤S1中所述的MXenes与商业硼粉的摩尔比为1:1-1:5。

一种由上述的制备方法制备得到的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

上述的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料在锂硫电池领域中的应用。

在应用的过程中先将硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料与单质硫混合得到混合物，将混合物通过真空熔融扩散反应制得硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。所述真空熔融扩散反应的温度为140～160℃，时间为0.5～24h；所述单质硫占混合物质量的70％。

本发明通过一步煅烧法在900-1100℃氮气氛围下煅烧制得硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料，之后通过真空熔融扩散反应制备得到的硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。在本发明中，由于MXenes具有较高比表面和大量的活性位点，在高温条件下，可以作为熔融状态下的硼与五氧化二钒反应生成硼化钒的基底材料，避免生成的硼化钒团聚，充分释放硼化钒的催化活性与储能能力。同时，实验表明MXenes的引入可以将硼化钒的生成温度由1300℃以上降低到900-1100℃，优化了反应温度。其反应原理为：

2V

除此之外，本发明使用氮气作为氮源，由于氮气为气体，只在最外层参与反应，可以做到在生成硼化钒的同时在其表面生成层状氮化钒，从而合成出硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。一方面，层状纳米级的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料尺寸小，表面能大，可以有效固定单质硫，使其可以通过更强的化学作用固定硫与吸附多硫化物，降低电解液中高硫化物的含量，抑制锂硫电池中臭名昭的穿梭效应，另一方面，由于具有不同功函数的材料界面接触时发生的电子转移调控金属催化中心的电子密度，因而能有效地调控过渡金属基催化剂的表面电子结构和催化效率，因此表面生成的氮化钒与硼化钒的接触形成界面可以进一步提高催化转化效率，从而大大的提升了该材料在锂硫电池中的电化学性能。

本发明工艺简单，成本较低、可控性安全性和重复性好，所制备的材料具有层状结构，能够解决硼化物异质结在制备过程中团聚的问题，充分释放其活性位点，从而解决现有的锂硫电池正极材料中由于硫单质固定性较差、抑制多硫化物溶解产生的穿梭效应的问题。

本发明采用一步加热煅烧的方式，利用MXene较高比表面和大量的活性位点吸附高温下熔融状态的五氧化二钒与硼粉，通过一步反应制备出在MXenes上生长的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结。MXene高比表面和大量的活性位点的特性可以提高硫的负载量，降低反应温度，提供硼化钒的生长位点，避免硼化钒的团聚，从而释放出硼化钒的催化活性。同时，纳米级的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结尺寸小，表面能大，可以有效固定单质硫，使其可以通过更强的化学作用固定硫与吸附多硫化物，降低电解液中高硫化物的含量，不仅大大提高了转化效率，并且催化可溶性的多硫化锂媒介快速转化成不可溶的Li

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备出具有三维层状结构的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结，能够有效避免硼化钒团聚，释放储能活性，提升催化性能，提高了转化效率，并且催化可溶性的多硫化锂媒介快速转化成不可溶的Li

(2)本制备工艺简单易行、温度较低，成本更少、便于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的SEM图。

图2为实施例1所制备的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的X射线衍射谱图。

图3为本发明实施例1提供的硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料作为锂硫电池正极的倍率性能图；

图4为实施例1所制备的硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的锂硫电池正极材料的电化学阻抗(EIS)对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.制备：

S1、称取商业B粉0.195g，V

S2、将S1中的前驱体放入瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，在氮气氛围下加热至温度900℃，保温时间为2h，进行熔融加热反应，待其自然冷却，得到反应后的产物；

S3、将S2中反应后的产物用80℃去离子水洗涤，转移入烧杯中超声2；

S4、将S3中经过超声处理的产物进行抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

2.表征和性能测试：

将上述所制得的硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料进行表征和性能测试。图1为硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的SEM图像，可以看到均匀的层状结构；图2为硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的X射线衍射谱图和标准谱图，说明硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料的成功合成。

将硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料与单质硫混合得到混合物，单质硫占混合物质量的70％，将混合物通过真空熔融扩散反应(反应的温度为150℃，时间为12h)制得硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。图3为硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料作为锂硫电池正极的充放电性能，在0.1C下首圈放电容量达1556mA h g

实施例2

1.制备：

S1、称取商业B粉0.13g，V

S2、将S1中的前驱体放入瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，在氮气氛围下加热至温度900℃，保温时间为2h，进行熔融加热反应，待其自然冷却，得到反应后的产物；

S3、将S2中反应后的产物用80℃去离子水洗涤，转移入烧杯中超声2h。

S4、将S3中经过超声处理的产物进行抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

S5、将S4所得硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料与单质硫混合得到混合物，单质硫占混合物质量的70％，将混合物通过真空熔融扩散反应(反应的温度为140℃，时间为24h)制得硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

实施例3

1.制备：

S1.称取商业B粉0.195g，V

S2.将S1中的前驱体放入瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，在氮气氛围下加热至温度900℃，保温时间为3h，进行熔融加热反应，待其自然冷却，得到反应后的产物；

S3.将S2中反应后的产物用80℃去离子水洗涤，转移入烧杯中超声2h。

S4.将S3中经过超声处理的产物进行抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

S5将S4所得硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料与单质硫混合得到混合物，单质硫占混合物质量的70％，将混合物通过真空熔融扩散反应(反应的温度为160℃，时间为10h)制得硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

实施例4

1.制备：

S1、称取商业B粉0.195g，V

S2、将S1中的前驱体放入瓷舟转移至管式炉中，通入氮气，在氮气氛围下加热，温度范围为1100℃，保温时间为2h，进行熔融加热反应，待其自然冷却，得到反应后的产物；

S3、将S2中反应后的产物用80℃去离子水洗涤，转移入烧杯中超声2h。

S4、将S3中经过超声处理的产物进行抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，最终得到硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

S5、将S4所得硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料与单质硫混合得到混合物，单质硫占混合物质量的70％，将混合物通过真空熔融扩散反应(反应的温度为150℃，时间为20h)制得硫/硼化钒/氮化钒/MXenes异质结材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。