核反应堆燃料元件用复合包壳管材及其制备方法、燃料棒

技术领域

本发明涉及核电技术领域、以及复合材料制备技术领域，具体涉及一种核反应堆燃料元件用复合包壳管材及其制备方法。

背景技术

水冷核电厂用燃料元件采用棒状结构，燃料芯块以及裂变产物被密封在锆合金包壳内，包壳的主要作用是：包容UO

在近300℃的正常工况下，锆合金在水介质中有足够的耐腐蚀性能。然而，当温度高于400℃时，锆合金在水和蒸汽中的耐腐蚀性能迅速下降。

为了增强核燃料元件抗冷却剂丧失事故(LOCA)的能力，国际核工业界提出了耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）的概念，这就需要有更耐腐蚀/抗高温氧化、以及更高热强性的材料作为ATF燃料元件的包壳材料。由于FeCrAl合金的耐高温水介质的腐蚀性能显著优于现役锆合金，并且其热强性优于锆合金，因此，FeCrAl合金是ATF燃料元件的候选包壳材料。

然而，氚在FeCrAl合金中的渗透率比在锆合金中的大1个数量级，如果将现役核燃料元件的锆合金包壳更换为FeCrAl合金包壳，则燃料芯体中的氚就会大量渗透到一回路冷却剂中，使氚排放超过环境保护的规定限值。因此，氚的渗透流出是FeCrAl合金用于核燃料元件包壳需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层结构的复合包壳管材的制备方法，获得的管材用于核反应堆燃料元件的包壳。本发明还提供一种核反应堆燃料元件用复合包壳管材，其内壁是致密氧化物层，外壁是耐热合金层。本发明还提供一种燃料棒。

BeO具有低的热中子吸收截面、高熔点，以及良好的高温化学稳定性、高温热稳定性和辐照稳定性，尤其是，氚在BeO中的渗透率比在Al

如果采用喷涂技术，将BeO涂敷在耐热合金表面构筑双层结构的复合材料，由于BeO与合金基体之间的线热膨胀系数差异较大，BeO层与合金基体之间存在热失配，在冷热循环作用下BeO层极易脱落。

比较Fe、Cr、Al、Mo、Be的埃林厄姆（Ellingham）图，发现BeO的标准生成自由能的位置最低，Al

本发明发现，含Be的FeCrAl铁素体合金经高温氧化处理，合金表面形成稳定氧化物层的组成物相包括α-Al

根据本发明一个方面的实施例，提供一种复合包壳管材的制备方法，包括以下步骤：提供含Be的FeCrAl铁素体耐热合金管材；将所述合金管材在氧化性介质进行氧化处理，使所述合金管材内表面的组元Al、Be发生选择性氧化，所述氧化物层中包括BeO、α-Al

进一步地，在部分实施例中，所述致密氧化物层的基体为Al

进一步地，在部分实施例中，所述氧化处理的温度为830℃-890℃，所述保温固化的温度为980℃-1200℃。在830℃-890℃的氧化性介质中，管材内表面的合金组元Al、Be发生选择性氧化而生成Al

进一步地，在部分实施例中，所述氧化性介质包括氧气或水蒸气，在所述氧化处理过程中，所述氧化性介质处于流动状态。流动氧气或水蒸气可以是加热炉中自然对流的气氛，也可以是通过设置在加热炉内部或外部的通风或鼓风装置强制对流的流动气氛。

进一步地，在部分实施例中，所述保护性气氛包括氦气或氩气。

进一步地，在部分实施例中，所述铁素体耐热合金管材成分按重量百分比计包括：9.0%-11.5%的Cr，5.0%-6.0%的Al，0.005%-0.15%的Be，1.5%-2.5%的Mo，0.03%-0.15%的Y，余量为Fe和不可避免的杂质。Cr赋予合金耐腐蚀/氧化性能和力学性能，而当Cr含量大于12wt%时，合金易出现“475℃脆性”，因此，将Cr含量控制在9.0wt%-11.5wt%。Al是生成Al

进一步地，在部分实施例中，所述内壁的组成物相还包括BeAl

根据本发明另一个方面的实施例，提供一种核反应堆燃料元件用复合包壳管材，采用前述任一实施例中所提供的核反应堆燃料元件用复合包壳管材制备方法制造。

根据本发明又一个方面的实施例，提供一种燃料棒，所述燃料棒包括包壳，所述包壳采用前述实施例中所提供的核反应堆燃料元件用复合包壳管材制造。

附图说明

图1为一实施例中复合包壳管材的结构示意图；

图2为一实施例中的致密氧化物层和耐热合金层的透射电镜照片；

图3为图2中原位扫描得到的O元素分布图；

图4为图2中原位扫描得到的Al元素分布图；

图5 为一实施例中致密氧化物层的高分辨电子显微像；

图6 为图5中BeO的电子衍射花样；

图7 为图5中BeAl

上述附图的目的在于对本发明作出详细说明以便本领域技术人员能够理解本发明的技术构思，而非旨在限制本发明。

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明作出进一步的详细说明。

本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本文的至少一个实施例中。在说明书的各个位置出现的该短语并不一定指代同一实施例，也并非限定为互斥的独立或备选的实施例。本领域技术人员应当能够理解，在不发生结构冲突的前提下本文中的实施例可以与其他实施例相结合。本文的描述中，“多个”的含义是至少两个。

燃料元件包壳包容UO

为了解决上述问题，如图1所示，本发明一个方面的实施例提供一种复合包壳管材，该复合包壳管材是双层结构，管材内壁是致密氧化物层1，管材外层是耐热合金层2。致密氧化物层1的组成物相包括α-Al

在一个实施例中，该双层结构的复合包壳管材可以通过以下方法制备：

首先进行含Al、Be的铁素体耐热合金的制备。铁素体耐热合金的成分按重量比计包括：9.0%-11.5%的Cr，5.0%-6.0%的Al，0.005%-0.15%的Be，1.5%-2.5%的Mo，0.03%-0.15%的Y，余量为Fe和不可避免的杂质。按配料比例进行真空感应熔炼，得到合金熔体；将合金熔体浇铸成型，得到合金铸锭。将合金铸锭依次经1150℃-1300℃热锻、1100℃-1200℃热轧和900℃-1100℃退火等处理工艺，最终制得含Al、Be的铁素体耐热合金管材。

接下来进行合金管材的氧化处理。将上述获得的铁素体耐热合金管材，经清洗、干燥处理后，在830℃-890℃的流动氧气或流动水蒸气中对其内壁进行氧化处理，氧化时间为60-120小时。在此阶段的初期，合金管材的内壁发生选择性氧化而生成Al

最后一步进行保温固化处理。在流动的保护性气氛下，将氧化处理的管材升温至980℃-1200℃保温0.5-3小时，然后随炉冷却，对管材外表面进行喷砂处理，获得双层结构的复合包壳管材成品。经过保温固化处理，γ-Al

在另一个优选实施例中，本发明所提供的复合包壳管材的制造过程如下：

按照如下配比进行合金熔炼：按重量比计，取11.0%的Cr，6.0%的Al，0.10%的Be，2.0%的Mo，0.10%的Y，余量为铁和痕迹量杂质。将熔炼所得的合金铸锭，依次进行1250℃热锻、1200℃热轧、冷轧并进行1050℃退火，得到外径9.50mm、厚度0.35mm的合金管材。

接下来，将合金管材放置在流动的乙醇中浸洗，清除表面的油渍和杂质，放入100℃的烘箱中烘干。

随后，将烘干的合金管材，在管材内充流动氦气、外有保护性气氛的情况下留置20分钟后进行加热，当温度升至890℃时，将内充的流动氦气转换成流动氧气并保温96小时，其结果，在管材内壁形成一灰色的氧化物层。

然后，将管材内充的流动氧气转换成流动氦气，加热至1100℃并保温2小时，以促使亚稳的γ-Al

最后，对管材外表面进行喷砂处理，以去除污垢和氧化物，获得双层结构的复合包壳管材。

在铁素体耐热合金层与致密氧化物层的界面处制取样品，然后进行透射电镜的观察分析，其电子显微图像如图2所示，可见耐热合金层2的表面形成了均匀的致密氧化物层1，其厚度约为0.95μm。对区域内的元素分布进行分析，图3为O元素分布图，图4为Al元素分布图，图中越亮的区域对应元素含量越高。由图3与图4可知，O元素与Al元素在致密氧化物层1中高度富集，其含量显著高于耐热合金层2。采用X射线光电子能谱(XPS)方法，由表及里分析氧化物层中的Be含量，分析结果表明，在氧化物层的厚度方向Be含量基本上是一个恒定值。

对致密氧化物层1采样并进一步进行透射电镜观察，经物相结构分析可知，氧化物层的基体为α-Al

综上可知，通过该优选实施例所提供的复合包壳管材的制造方法，铁素体耐热合金表面发生了明显的选择性氧化，形成的致密氧化物层1成分均匀，以α-Al

本发明的实施例还提供一种水堆核电站用燃料棒，该燃料棒的包壳采用前述任一实施例所提供的管材制造。

上述实施例的目的在于结合附图对本发明作出进一步的详细说明，以便本领域技术人员能够理解本发明的技术构思。在本发明权利要求的范围内，对所涉及的成分或方法步骤进行优化或等效替换，均落入本发明的保护范围。