一种连续处理废有机磷类萃取剂的方法

技术领域

本发明属于核燃料后处理技术领域，具体涉及一种连续处理废有机磷类萃取剂的方法。

背景技术

有机磷类萃取剂是核工业中最为常见的萃取剂，如应用于主流程(Purex流程)的磷酸三丁酯(TBP)、应用于较高燃耗深度乏燃料后处理以及钍铀燃料循环的磷酸三异戊酯(TiAP)、应用于高放废液处理的三烷基氧膦(TRPO)、以及应用于三价锕镧分离的二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)等。为了弥补这些萃取剂的物理性质、改善水力学性能、调节萃取能力、防止临界等往往需在使用这些萃取剂时加入稀释剂。而这些萃取剂和稀释剂受到其中锕系元素和裂变产物放射性的α、β和γ射线的强辐射作用；在萃取及反萃过程中，又分别受到不同浓度的HNO

现有的方法中，常用或研究较多的方法包括焚烧处理法、湿法氧化处理法、碱性水解法、吸收法、水泥固化法、蒸馏法。但发明人发现这些方法存在如下缺点：1)焚烧处理方式包括过量空气焚烧、控制空气焚烧(热裂解焚烧)和等离子体处理法，但存在反应速率慢，建造费用高，公众接受程度低等缺点；2)湿法氧化处理包括酸消化、电化学氧化处理、超临界水氧化、直接化学氧化法、光化学氧化Fenton氧化和自由基催化氧化，但存在反应控制条件相对复杂、处理成本高，对含煤油类废物的处理耗电率高；3)碱性水解法，缺点是使用范围窄(仅适用于TBP分解)，且二次废物成分复杂，需要做进一步处理；4)吸收法是利用高分子吸收剂产品，将放射性有机废液吸收固定于吸收剂分子内部，形成吸收固化体，再对吸收固化体进行处理，达到对有机废液的最终处理和处置，但该类吸收剂属于专有垄断产品，公开关于吸收剂的关键参数信息少，且其供货周期较长，同时，后续仍需要采取水泥固化等处理工艺才能被最终安全处置；5)水泥固化法，但有机试剂的固化体长期性能有待验证，同时，增容较大；6)蒸馏法，存在反应釜容易发生板结，以及残留的物质难以进行处理等缺点。

发明内容

针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种处理过程简便，处理后溶液可循环利用，废物量小的废有机磷类萃取剂连续处理的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种连续处理废有机磷类萃取剂的方法，将废有机磷类萃取剂中的萃取剂与稀释剂分离，对分离稀释剂后的加合物进行催化热解，热解产物循环利用后作为水泥制备原料。

进一步地，所述连续处理废有机磷类萃取剂的方法，包括以下步骤：

(1)将废有机磷萃取剂与适量的萃取剂引入萃取器中萃取，得到分离的加合物和稀释剂；

(2)将上述分离的加合物引入热解器中，进行催化热解得到无机产物与小分子有机气体产物；

(3)将上述无机产物重复引入步骤(1)中循环萃取废有机磷萃取剂后作为水泥制备原料；

(4)上述小分子有机气体产物经载带气进入气体产物处理系统。

进一步地，所述步骤(1)中，萃取剂为无水磷酸或含水量小的磷酸溶液。

进一步地，所述步骤(1)中，稀释剂为煤油或正十二烷；所述加合物为有机磷类萃取剂与磷酸的加合物。

进一步地，所述步骤(2)中，热解器可为薄膜蒸发器或滴液式蒸发煅烧炉；催化热解温度大于180℃。

进一步地，所述步骤(2)中，无机产物为磷酸、焦磷酸、三磷酸以及金属离子等。

进一步地，所述步骤(3)中，无机产物循环萃取废有机磷萃取剂后作为磷酸水泥制备原料。

采用本发明的技术方案带来的有益效果是，一种连续处理废有机磷类萃取剂的方法，通过萃取将废萃取剂与稀释剂分离，稀释剂可循环利用；再对分离后的有机磷类萃取剂催化热解，得到无机化产物，产物可作为萃取过程中作中萃取剂与稀释剂分离的试剂；在热解的无机产物使用多次后，需要处理时，可将其作为磷酸水泥的原料之一，或作为处理放射性水溶液的固化原料，实现连续处理。本发明中利用连续进料，使得分离后的加合物可立即进行热解，热解产物可立即送入萃取设备作为原料使用，大大减低了原料的使用量，提高了废有机磷的有效利用率；将主要产物当制作水泥的原料，不但将有机废物进行了无机处理，便于固化处理，且提高了放射性废物的稳定性，减少了废物产生量。且本发明的方法适用范围较广，可适用于大多数的中性磷类萃取剂以及酸性磷类萃取剂的连续处理。

附图说明

图1是本发明废有机磷类萃取剂连续处理的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

实施例一

参照附图1，本发明实施例提供一种废有机磷类萃取剂连续处理的方法，将废有机磷类萃取剂中的萃取剂与稀释剂分离，对分离稀释剂后的加合物进行催化热解，热解产物循环利用后作为磷酸水泥制备原料。本发明实施例的方法可用于连续处理中性磷类萃取剂、酸性磷类萃取剂中的一种或多种，如TBP、DBP、MBP、TiAP、TRPO、HDEHP等。采用本发明实施例方法产生的废物作为磷酸水泥制备原料，制成的水泥可用于放射性溶液的固化剂，提高的废物的利用率，极大程度的降低了废物产生量。

优选地，所述废有机磷类萃取剂连续处理的方法，包括以下步骤：

(1)将废有机磷萃取剂与适量的萃取剂引入萃取器中萃取，得到分离的加合物和稀释剂；

(2)将上述分离的加合物引入热解器中，进行催化热解得到无机产物与小分子有机气体产物；

(3)将上述无机产物重复引入步骤(1)中循环萃取废有机磷萃取剂后作为磷酸水泥制备原料；

(4)上述小分子有机气体产物经载带气进入气体产物处理系统。

优选地，所述步骤(1)中，萃取剂为无水磷酸或含水量小磷酸溶液。采用的萃取器为混合澄清槽、离心萃取器或萃取柱等。

优选地，所述步骤(1)中，稀释剂为煤油或正十二烷；所述加合物为有机磷类萃取剂与磷酸的加合物。

优选地，所述步骤(2)中，热解器可为薄膜蒸发器或滴液式蒸发煅烧炉；催化热解温度大于180℃。

优选地，所述步骤(2)中，无机产物为磷酸、焦磷酸、三磷酸以及金属离子等。

优选地，所述步骤(3)中，无机产物进入收集罐，按一定流量输送至萃取器中作为萃取分离段的萃取剂，多次循环利用之后作为磷酸水泥制备原料。具体为磷酸镁水泥、磷酸铝水泥等；所述磷酸水泥可直接加水固化或作为固化剂处理放射性水溶液。

优选地，所述步骤(4)中，小分子有机气体产物经不活泼载带气载带离开热解器，进入气体产物处理系统。所述气体产物处理系统包含气体吸收、冷凝等，载带气为氮气等基本不与废有机磷萃取剂料液发生化学反应的惰性气体。

实施例二

采用本发明实施例一的方法连续处理放射性废TBP-煤油，包括以下步骤：

(1)以5L放射性活度为7.21×10

(2)将上述TBP-煤油和磷酸分别以5mL/min的流量引入至3级离心萃取器中以逆流的方式进行接触萃取；萃取后几乎所有的TBP被萃取进入磷酸形成磷酸加合物；煤油作为萃残液，其中放射性活度、磷含量均低于检测下限；实现了TBP与煤油的分离；

(3)将所述磷酸加合物，从顶端引入至薄膜蒸发器中，由刮片将其均匀的涂抹在蒸发器的内壁，刮片转速为240rpm，薄膜蒸发器内壁温度设定在210±5℃；自蒸发器底部通入氮气作为载带气体，其流量为50mL/min；所述薄膜蒸发器底部设置收集罐，热解后的液体产物自流进入收集罐；液体产物中碳元素分析结果低于检测下限；实现了TBP的热解；

(4)将步骤(3)中液体产物以5mL/min的流量引入至步骤(1)中1L容器中循环利用后用作磷酸水泥原料；实现了料液内循环，即连续处理放射性废有机磷萃取；

(5)在水泥净浆搅拌机低速工作状态下，向其中依次分别加入2850g重烧氧化镁、350g硼砂、500g上述循环利用后的产物磷酸、1500g水，加水继续搅拌30s，在高速搅拌120s；将浆液转入模具中，振动成型，1h后拆模，养护28d后按照GB/T17671-1999与GB14569.1-2011检测水泥各项性能均符合标准。表明本发明实施例的放射性废TBP-煤油经萃取催化热解产物循环利用后的产物可作为水泥制备的原料。

优选地，所述容器、薄膜蒸发器、收集罐材料均为镍基耐蚀合金材料，该材料各组分的质量百分含量为：Cr:2.0～10.0％、Mo:23.0～31.0％、W:1.0～3.0％、Nb:0.5～1.5％、Fe:≤0.5％、Ce:≤0.05％、C:≤0.05％、Si:0.5～2.0％、Co:≤0.1％；其余为Ni。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。