双组分可印刷导电组合物

技术领域

本发明涉及用于印刷电子技术(printed electronics，PE)及印刷电路板(printed circuit board，PCB)的双组分可印刷导电组合物及试剂盒。

背景技术

印刷电子技术(PE)是用以通过利用广泛及低成本技术(诸如网板印刷、胶版印刷、凹版印刷、平版印刷、点胶印刷、激光辅助的正向传送、压印或喷墨印刷)在各种基材上界定图案来产生电子装置的印刷方法集合。在这些方法中，电功能性电子或光学油墨沉积于基材上，产生主动或被动装置，诸如射频识别(Radio Frequency Identification，RFID)装置、显示器、太阳能电池、加热器、电极、电池组、小键盘、开关、传感器、医疗装置、印刷电路板(PCB)、键盘、天线、电子皮肤贴片、线圈、电阻器及封装。印刷电子技术为当今最快成长技术之一，且对于若干行业变得非常重要，所述行业包括保健、航空太空、物联网(Internetof Things，IOT)、媒体及运输，以及电气装置，诸如加热器及在电气产品上的印刷电导体。

用于制造电子的印刷技术的吸引力主要由相比于常规PCB制造以简单得多且节省成本的方式将导电迹线印刷于绝缘材料上的可能性产生。通过关于印刷层的要求，通过印刷材料的特性以及最终印刷产品的经济及技术考虑来测定所使用印刷方法的选择。当前印刷电子技术通常需要厚度为15μm或更小的导电迹线。此外，许多应用使用诸如聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)的低温基材。因此，包括固化或烧结的任何高温加工应在低于150℃的温度下进行。

有机及无机材料皆可用于印刷电子技术以制造导体、半导体、介电质或绝缘体。油墨材料可呈液体形式，呈溶液、糊状物、分散液或悬浮液形式。电子功能性及可印刷性可彼此干扰，从而需要仔细优化。对于印刷，必须严格控制粘度、表面张力及固体含量。诸如润湿、粘着性及溶解度的跨层相互作用以及沉积后干燥程序影响结果。并入常用于常规印刷油墨中的添加剂为不合需要的，因为其可能影响导电特性。

导电油墨为通常包含溶剂、树脂及填充剂的低粘度至中等粘度流体。溶剂将油墨转化成液态且调节油墨的干燥概况。树脂调节油墨的机械特性，诸如与基材的粘着性或机械强度。填充剂通常包含金属或金属合金粉末的微米或纳米粒子，由此提供油墨及其相应产物的电导率。银为用于导电油墨中的最常见金属。大多数银油墨由与溶剂及树脂混合的纳米尺寸银粒子制成。此类油墨广泛用于网板印刷以及其他印刷技术中。使用基于银的导电油墨具有若干缺点。其中为银迁移、油墨分层、介电质分层及银粉末的高成本。导电油墨中的银的可能替代中的一者为铜。铜由于其容易在周围环境中氧化的倾向而不广泛用于印刷电子技术领域中，且因此需要使用昂贵设备及方法以使其导电。此外，为了获得导电性，铜粒子应在与PE中所用的主流聚合基材不兼容的温度下烧结。

在不导电聚合基材上烧结纳米尺寸粒子可在显著较低温度下以纳米尺寸粒子烧结物形式实现，但其需要使用定制且价格昂贵的设备，诸如光子脉冲，其显著增加印刷方法的总成本，具有一些技术限制，且为工业广泛可接受的。替代地，烧结可通过将诸如铜的高熔点(HMP)金属与充当HMP粉末粒子之间的粘合剂相的低熔点(low melting point，LMP)金属或合金(诸如焊料合金)混合来实现。此方法通常称为液相烧结(Liquid PhaseSintering，LPS)或瞬态液相烧结(Transient-liquid-phase sintering，TLPS)。视情况而定，混合粉末可加热超过LMP合金的熔点，或其可加热至LMP合金的烧结温度。

用助熔化学物质抑制铜在LPS/TLPS烧结期间氧化。颁予Capote等人的美国专利第5,376,403号揭示导电粘着剂，视预期最终用途而定，其包含以下各者中的三者或三者以上：相对高熔融金属粉末；焊料粉末；活性交联剂，其亦充当助熔剂；树脂；及反应性单体或聚合物。在针对用于制造采用电子导电粘着剂组合物的单层及多层印刷板的方法的随后的美国专利第5,716,663号中，Capote等人解释该组合物使用高熔点金属及经历TLPS方法的相对低熔点合金以在金属粒子之间形成真实冶金接头。尤其包括第5,830,389号、第5,853,622号、第5,922,397号及第9,005,330号的其他美国专利进一步揭示用于电子制造的LPS/TLPS的不同方面。

WO 2000/059645针对通过依序方法使用TLPS复合物作为用于电解电镀电路组件及通孔的改良晶种层来制造复杂多层电路的方法。预期用于本发明的TLPS复合材料通常含有HMP金属或金属合金粉末；LMP金属或金属合金粉末(焊料)；视情况选用的粘合剂；及视情况选用的包含潜性或受化学保护的固化剂的交联剂，该交联剂亦充当主要助熔剂。EP0793405涉及电子组件，其包含通常包含至少一种高熔点颗粒相材料、至少一种低熔点材料及包含树脂及交联剂的有机部分的可烧结组合物。

因此，TLPS方法需要用于改良至PCB基材的金属粘着和/或用于减小焊剂对导电迹线的物理特性及结构的负面影响的定制有机材料。

本发明的一些发明人的WO 2016/166751提供一种降低可通过沉积基于焊料的油墨获得的PCB迹线的孔隙率及增强导电性的替代方法。两步图案化方法涉及两种不同油墨组合物，其中该两种组合物经连续施加且独立地烧结以形成单一导电路径，其中施加第二组合物用以填充第一层的孔隙或空隙。

仍未满足对用于在印刷电子装置中形成薄膜导电组件的导电油墨组合物的需要。所述组合物应高效且具有合理存放期。通过印刷该所述组合物获得的导电组件应具有高电导率、机械稳定性及对各种基材的强粘着性。

发明内容

本发明提供一种有利的可印刷导电组合物及试剂盒，其用于印刷电子技术领域中，并且尤其是用于制造各种印刷电子装置中的导电迹线、线、电线、衬垫及电路。

本发明通过提供稳定且在使用之前混合在一起以形成导电油墨组合物的两种独立组分来克服即用组合物的不稳定性问题。因此，由本发明提供的可印刷导电组合物为即混合组合物，其包含两种独立组分，亦即第一金属组分，其包含具有低于15μm粒子的HMP金属或金属合金粉末，及第二助熔组分。所述组分在生产、运送及储存期间独立保存且应在印刷之前直接混合。本发明部分地基于以下出人意料的发现：将HMP金属或金属合金粉末与助熔组分分离使可印刷组合物的存放期显著延长同时维持其高效率且提供合理的适用期。

根据本发明的原理，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径应小于约15μm，以便获得充分导电的薄印刷迹线(例如厚度为约20μm或更薄)。目前首次揭示通常用于降低铜在焊接期间的氧化程度的惯用焊剂(例如含松香的有机焊剂)在烧结印刷组合物期间不有效地保护精细金属及金属合金粉末。使用所述组合物导致薄金属迹线(亦即，小于约30μm厚)的低导电性，所述金属迹线不适合用于电子装置。

为克服这些问题，本发明的双组分组合物的助熔组分(在本文中也称为「活性焊剂」)包含具有至少两个羧基的有机酸，其在印刷及烧结方法期间提供提高的化学活性。本发明进一步基于以下出人意料的发现：具有复数个羧基的该有机酸与具有小粒子的HMP金属或金属合金粉末组合用作单一组分导电油墨，导致油墨导电性降低且粘度随储存时间(即使在室温下)显著提高。鉴于在烧结期间通过使用该有机酸得到的增强的保护，此为尤其出人意料的。因此，本发明之前提条件为可印刷导电组合物的高活性有机酸在油墨制造及储存期间与HMP金属或金属合金粉末分开保存。

通过添加稳定剂(尤其包括含硫有机化合物)及通过控制助熔组分的酸度来实现可印刷组合物特性的额外改良，所述特性诸如在混合两种组分之后油墨的适用期及稳定性。

根据本发明的第一方面，提供一种双组分可印刷导电组合物，其包含以下作为准备用于混合的两种独立组分：金属组分，其包含平均粒径低于约15μm的高熔点(HMP)金属或金属合金粉末；以及助熔组分，其包含特征在于具有至少两个羧基及至多约4的第一对数酸解离常数(pK

根据一些实施方式，金属组分、助熔组分或两者进一步包含稳定剂。稳定剂可选自：硫醇化合物、硫代酰胺化合物、脲化合物及其盐、衍生物及组合。在其他实施方式中，稳定剂选自：硫脲、辛硫醇、十二硫醇、二甲基脲及其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在某一实施方式中，稳定剂包含SC(NH

根据一些实施方式，有机酸的分子量(molecular weight，Mw)小于约230g/mol。根据其他实施方式，有机酸的pK

根据一些实施方式，具有至少两个羧基的有机酸选自：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、顺丁烯二酸、丙二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、反丁烯二酸及异构体及其组合。在其他实施方式中，有机酸选自柠檬酸及酒石酸。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在某些实施方式中，有机酸为柠檬酸。

助熔组分可包含以助熔组分的总重量计约2％(w/w)至约60％(w/w)的有机酸。

根据一些实施方式，助熔组分的有机溶剂选自：二醇二醚、酯、卤化芳族化合物及其组合。根据一些实施方式，二醇二醚选自：丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。助熔组分可包含以助熔组分的总重量计约0.5％(w/w)至约60％(w/w)的有机溶剂。

根据一些实施方式，HMP金属或金属合金粉末包含选自以下的至少一种金属：Cu、Ni、Co、Fe、Mo、Al、Ag、Au、Pt、Pd、Be及Rh。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在一些例示性实施方式中，HMP金属或金属合金粉末包含铜(Cu)。根据一些实施方式，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.1μm至约10μm范围内。金属组分可包含以金属组分总重量计约30％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。

根据一些实施方式，金属组分、助熔组分或二者进一步包含低熔点(LMP)金属或金属合金。在一些实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含选自以下的至少一种金属：Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se及Po。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在一些例示性实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含锡(Sn)合金。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径低于约15μm。金属组分可包含以金属组分的总重量计至多约70％(w/w)的LMP金属或金属合金。根据一些实施方式，助熔组分包含助熔组分的总重量的至多约80％(w/w)的LMP金属或金属合金。

根据一些实施方式，金属组分进一步包含对HMP金属或金属合金呈惰性的流体分散介质。流体分散介质可选自：二醇二醚、酯、卤化芳族化合物及其组合。根据一些实施方式，二醇二醚选自：丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计多达约30％(w/w)的流体分散介质。

根据一些实施方式，金属组分、助熔组分或二者进一步包含选自以下的至少一种添加剂：粘着促进剂、抗氧化剂及其组合。

根据一些实施方式，粘着促进剂包含具有一个羧基的有机酸。根据一些实施方式，具有一个羧基的有机酸选自：树脂酸、脂肪酸及其组合或衍生物。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在某些实施方式中，具有一个羧基的有机酸具有至少约250g/mol的分子量。

根据一些实施方式，抗氧化剂包含酚。在其他实施方式中，酚选自：氢醌、丁基化羟基甲苯及其组合或衍生物。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计至多约40％(w/w)的至少一种添加剂。根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计至多约30％(w/w)的至少一种添加剂。

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计不超过约5％(w/w)的具有至少两个羧基的有机酸。根据一些实施方式，金属组分基本上不含具有至少两个羧基的有机酸。

根据一些实施方式，助熔组分的粘度在约100至约30,000cP范围内。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含：约35％(w/w)至约75％(w/w)的铜粉末；及约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末，及助熔组分，其包含：约5％(w/w)至约50％(w/w)的柠檬酸或酒石酸；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；及约5％(w/w)至约60％(w/w)的二醇二醚

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含：约35％(w/w)至约75％(w/w)的铜粉末；及约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末，及助熔组分，其包含：约5％(w/w)至约50％(w/w)的柠檬酸；约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的硫脲；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；及约5％(w/w)至约60％(w/w)的二醇二醚。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含：约100％(w/w)的铜粉末；及助熔组分，其包含：约2％(w/w)至约30％(w/w)的柠檬酸；约50％(w/w)至约80％(w/w)的锡合金粉末；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；及约3％(w/w)至约30％(w/w)的二醇二醚。

根据一些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，约20％(w/w)至约60％(w/w)的铜粉末、约15％(w/w)至约55％(w/w)的锡合金粉末、约5％(w/w)至约20％(w/w)的柠檬酸或酒石酸、约5％(w/w)至约20％(w/w)的二醇二醚及约1％(w/w)至约10％(w/w)的硫脲。

根据一些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种单独组分之后，约20％(w/w)至约60％(w/w)的铜粉末、约15％(w/w)至约55％(w/w)的锡合金粉末、约5％(w/w)至约20％(w/w)的柠檬酸或酒石酸、约5％(w/w)至约20％(w/w)的二醇二醚、约0.5(w/w)至约5％(w/w)的树脂酸及约1％(w/w)至约10％(w/w)的硫脲。

根据另一方面，本发明提供一种包含如上文各种实施方式中所呈现的组合物的试剂盒，其中金属组分及助熔组分安置于独立容器中。

根据一些实施方式，该试剂盒进一步包含被配置用于提供预定体积的金属组分及预定体积的助熔组分的配料器具。

在一些实施方式中，试剂盒进一步包含用于将金属组分与助熔组分混合的说明书。在其他实施方式中，该说明书指导金属组分与助熔组分的重量比在约20:1至约2:1范围内。在其他实施方式中，该说明书指导金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约300,000cP范围内。在其他实施方式中，该说明书指导金属组分与助熔组分的混合物在混合之后小于约24小时内用于印刷。

根据又一方面，本发明提供一种用于如以上各种实施方式中所呈现的双组分导电组合物的沉积及图案化的方法，该方法包含：

a)将该金属组分与该助熔组分混合；及

b)将步骤(a)中所获得的该混合物施加于绝缘基材上。

根据一些实施方式，步骤(a)中的金属组分与助熔组分的重量比在约20:1至约2:1范围内。根据一些实施方式，步骤(a)中所获得的混合物的粘度在约2,000cP至约300,000cP范围内。根据其他实施方式，步骤(a)与步骤(b)之间的时间段小于约24小时。

根据一些实施方式，该方法进一步包含步骤(c)，其包含将所施加的混合物加热烧结温度持续足以烧结导电组合物的时间段。

根据又一方面，本发明提供一种印刷电子装置，其包含通过如上文所呈现的方法获得的至少一种导电迹线。根据一些实施方式，该导电迹线的厚度在约1μm至约30μm的范围内。

应理解，本文所揭示的方面及实施方式中的每一者的任何组合明确涵盖于本发明的揭示内容内。

本发明的其他实施方式及完整适用范畴自下文中明示的实施方式将变得显而易见。然而，应理解，实施方式及特定实施例虽然指示本发明的较佳实施方式，但仅为了说明而明示，因为属于本发明精神及范畴内的各种改变及变化对于本领域技术人员而言从该详细的描述中将变得显而易见。

附图说明

图1描绘在混合该组合物的组分之后，包含柠檬酸的活性焊剂的导电组合物的粘度(方形)及自该组合物获得的迹线的电阻(菱形)随时间变化的图。

图2描绘在混合该组合物的组分之后，获自包含酒石酸的活性焊剂的导电组合物的迹线的电阻随时间变化的图。

图3A描绘在混合两种组分之后，包含硫脲作为稳定剂的双组分组合物的粘度(方形)及自该组合物获得的迹线的电阻(菱形)随时间变化的图。

图3B描绘与不含稳定剂的双组分组合物(菱形)相比，在混合两种组分之后，包含十二硫醇(方形)及辛二硫醇(三角形)作为稳定剂的双组分组合物的粘度随时间变化的图。

具体实施方式

本发明提供一种有利的可印刷导电组合物，其在本文中亦称为「油墨」，其用于印刷电子技术领域且尤其用于制造各种印刷电子装置中的薄导电迹线、线、电线、通孔、电极、衬垫及电路。

本发明的可印刷导电组合物为即混合组合物，其包含两种独立组分，亦即金属组分及助熔组分。所述组分在生产、运送及储存期间分别保存且应在即将印刷之前混合。本发明部分地基于以下出人意料的发现：将可印刷油墨的金属组分自助熔组分分离使可印刷组合物的存放期显著延长而不损害其效率。甚至更如此，发现双组分可印刷导电组合物提供导电性、粘着性及厚度，其满足当前印刷电子技术的要求。具体而言，本发明的基于铜的组合物适用于形成具有导电性的薄(亦即在1-20μm范围内)导电迹线及层，其与基于银的油墨相当。因此，本发明提供一种节省成本的高活性可印刷导电组合物，其存放期比包含相同成分的单组分可印刷油墨在保存于室温下时的存放期高超过约300倍。

双组分组合物的金属组分包含HMP金属或金属合金粉末，其可视情况悬浮于有机溶剂中和/或与LMP金属或金属合金粉末混合。为了满足印刷电子技术的厚度标准，可印刷组合物的金属或金属合金粉末的平均粒径不应超过15μm。不希望受理论或作用机制束缚，该微米尺寸至亚微米尺寸的粉末具有高表面能且容易氧化，即使在环境条件下也如此。因此，尤其出人意料的是，保持此类活性粉末与助熔组分分开提供可印刷组合物的延长的存放期且增强印刷组合物的导电性。如本文所使用，术语「存放期」是指金属组分及助熔组分分开储存且直至混合所述组分的时间段。

本发明的发明人已发现，常规地用于降低铜在焊接期间的氧化程度的基于松香的焊剂的活性不足以在烧结印刷组合物期间保护微米尺寸的HMP金属及金属合金粉末，导致不适合用于电子装置的金属迹线低导电性。本发明的双组分组合物的助熔组分因此采用具有至少两个羧基的有机酸，其特征在于在金属粉末的印刷及烧结期间增强的活性。出人意料地，该有机酸与微米尺寸的HMP金属或金属合金粉末组合用作单一组分导电油墨导致油墨导电性随储存时间降低。

根据本发明的第一方面，提供一种双组分可印刷导电组合物，其包含以下作为单独组分：

(a)金属组分，其包含平均粒径低于约15μm的高熔点(HMP)金属或金属合金粉末；及

(b)助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸及有机溶剂。

如本文所使用的术语「双组分组合物」是指包含至少两种组合物的产物，其在使用之前保持分开，且其混合以提供即用可印刷油墨。在一些实施方式中，双组分组合物包含两种组分，亦即金属组分及助熔组分。在额外实施方式中，双组分组合物包含三种组分。举例而言，双组分组合物可包括第一金属组分、助熔组分及第二金属组分，其包含不同金属或金属合金(例如LMP金属合金)。可替代地，双组分组合物可包括金属组分、第一助熔组分及第二助熔组分。

如本文在双组分可印刷组合物的情形中所使用的术语「导电」是指在沉积及高温加工组合物后由该组合物制备的印刷导电迹线的导电性。在其他实施方式中，术语「导电」是指由该组合物制备的导电迹线，其电阻低于每1mil(或约25μm)迹线厚度约100mOhm/sq。如本文中所使用，术语「导电迹线」应理解为包括电子装置上的任何导电流动路径，诸如(但不限于)导电衬垫、导电线、导电端子、导电层、连接器、通孔及其类似物。

如本文所用的术语「高熔点(HMP)金属」在一些实施方式中是指具有高于约650℃的熔点的金属。在其他实施方式中，术语「高熔点(HMP)金属」是指具有约900℃或更高的熔点的金属。在其他实施方式中，术语「HMP金属」是指具有约1000℃或更高的熔点的金属。如本文所使用，术语「HMP金属合金」在一些实施方式中是指包含至少约80％(w/w)之前述HMP金属的合金或金属间化合物。在其他实施方式中，术语「HMP金属合金」是指基本上由前述HMP金属组成的合金或金属间化合物。

根据一些实施方式，HMP金属或金属合金粉末包含选自以下各者的至少一种金属：Cu、Ni、Co、Fe、Mo、Al、Ag、Au、Pt、Pd、Be及Rh。在一些例示性实施方式中，HMP金属或金属合金粉末包含Cu(铜)或Cu合金。

在一些实施方式中，HMP金属或金属合金粉末包含铜重量含量大于约99.5％的高纯度Cu。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金粉末包含高纯度Cu，其包含大于约99.6％、大于约99.8％或大于约99.95％的铜重量含量。

根据一些实施方式，HMP金属或金属合金粉末呈包含粒子的颗粒物质形式。在一些实施方式中，HMP金属合金粉末包含具有大体上球形的粒子。在其他实施方式中，HMP金属合金粉末包含薄片或小片状粒子。在其他实施方式中，HMP金属合金粉末包含具有树枝或海绵形状的粒子。

适用于本发明的双组分组合物的金属或金属合金粉末可包括单分散或多分散粒子。

如本发明的各种实施方式中所用，术语「粒径」是指粒子并非球形的情况下粒子在其最长维度上的长度。若粒子基本上为球形，则术语「粒径」是指粒子直径。因此，在某些此类实施方式中，术语「粒径」及「粒子直径」可互换使用。

术语「平均粒径」可是指单分散粒子或多分散粒子的尺寸。如本文所用，术语「平均粒径」在一些实施方式中是指如通过激光光绕射散射(或动态光散射)所测定的等效球形直径。在一些实施方式中，术语「平均粒径」是指如通过本领域技术人员熟知的常规粒径测量技术测量的粒径的算术平均值，所述测量技术诸如降场流份化、光子关联光谱法或盘式离心。在某些此类实施方式中，术语「平均粒径低于约15μm」意谓当对通过上述技术测量的至少约80％粒径取平均值时，算术平均粒径小于约15μm。在额外实施方式中，术语「平均粒径」通过在一系列Tyler筛上将粉末样品筛分为多个部分(通常5个部分)来计算。相对于筛网的孔径尺寸绘制由此获得的重量分率。平均粒径视为50重量％的粉末将通过的孔径尺寸。

在某些实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径小于约10μm。在某些实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径小于约5μm。

在一些实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.1μm至约15μm范围内。在其他实施方式中，平均粒径在约0.1μm至约10μm范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.5μm至约10μm的范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.5μm至约5μm的范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约1μm至约5μm的范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.1μm至约5μm范围内。在一些其他实施方式中，平均粒径在约0.1μm至约1μm或约1μm至约10μm范围内。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在某些实施方式中，HMP金属或金属合金粉末包含平均粒径在约0.1μm至约10μm范围内的铜。

根据一些实施方式，HMP金属或金属合金粉末的表面积在约0.1至约50m2/g范围内。根据其他实施方式，HMP金属或金属合金粉末的表面积在约0.5至约25m2/g范围内。根据其他实施方式，HMP金属或金属合金粉末的表面积在约1至约10m2/g范围内。

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约30％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约30％至约40％(w/w)、或约40％至约50％(w/w)、或约50％至约60％(w/w)、或约60％至约70％(w/w)、或约70％至约90％(w/w)的HMP金属或金属合金。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在一些实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约40％(w/w)至约90％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约40％(w/w)至约80％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约40％(w/w)至约70％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约40％(w/w)至约60％(w/w)的HMP金属或金属合金。在一些例示性实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约50％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，该HMP金属或金属合金包含铜。

在一些实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约40％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约50％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约60％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约70％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。在其他实施方式中，金属组分包含以金属组分的总重量计约80％(w/w)至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。根据其他实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约90％至约100％(w/w)的HMP金属或金属合金。在一些例示性实施方式中，金属组分包含约100％(w/w)的HMP金属。

根据一些实施方式，金属组分进一步包含低熔点(LMP)金属或金属合金。如本文所用的术语「低熔点(LMP)金属」在一些实施方式中是指熔点低于约400℃的金属。在其他实施方式中，术语「LMP金属」是指熔点为约250℃或更低的金属。如本文所使用，在一些实施方式中，术语「LMP金属合金」是指共晶或非共晶组合物的合金或金属间化合物。如本文所使用，术语「共晶合金」在一些实施方式中是指在单一温度下熔融或固化的合金。在其他实施方式中，术语「LPM金属合金」是指基本上由前述LMP金属组成的合金或金属间化合物。

不希望受理论或作用机制束缚，预期LMP金属或金属合金用作焊料合金，其充当HMP粉末粒子之间的粘合剂相。混合粉末可加热超过LMP合金的熔点，或其可加热至LMP合金的烧结温度。根据一些实施方式，LMP金属或金属合金粉末包含选自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se及Po的至少一种金属。在一些例示性实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含Sn(锡)或锡合金。在一些实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含Sn(锡)和/或Bi(铋)。在其他实施方式中，LMP金属合金包含锡-铋(Sn/Bi)合金。在其他实施方式中，LMP金属合金包含锡-铋-银(Sn/Bi/Ag)合金。

根据一些实施方式，LMP金属或金属合金粉末呈包含粒子的颗粒物质形式。在一些实施方式中，LMP金属合金粉末包含具有大体上球形的粒子。在其他实施方式中，LMP金属合金粉末包含为薄片状或小片状的粒子。在其他实施方式中，LMP金属合金粉末包含具有树枝或海绵形状的粒子。

在一些实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.1μm至约15μm范围内。在其他实施方式中，平均粒径在约0.1μm至约10μm范围内。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.5μm至约10μm的范围内。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.5μm至约5μm的范围内。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约1μm至约5μm的范围内。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末的平均粒径在约0.1μm至约5μm范围内。在一些其他实施方式中，平均粒径在约0.1μm至约1μm或约1μm至约10μm范围内。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在某些实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含平均粒径在约0.5μm至约10μm范围内的Sn或Sn合金。

根据一些实施方式，LMP金属或金属合金粉末的表面积在约0.1至约50m2/g范围内。根据其他实施方式，LMP金属或金属合金粉末的表面积在约0.5至约25m2/g范围内。根据其他实施方式，LMP金属或金属合金粉末的表面积在约1至约10m2/g范围内。

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0％(w/w)至约70％(w/w)的LMP金属或金属合金。根据一些实施方式，金属组分包含约10％(w/w)至约50％(w/w)的LMP金属或金属合金。根据一些实施方式，金属组分包含约20％(w/w)至约50％(w/w)的LMP金属或金属合金。根据一些实施方式，金属组分包含在约30％(w/w)至约50％(w/w)的范围内的LMP金属或金属合金粉末。在一些例示性实施方式中，金属组分包含约40％(w/w)的LMP金属或金属合金。根据一些实施方式，金属组分包含在约1％(w/w)至约15％(w/w)或约15％(w/w)至约35％(w/w)或约35％(w/w)至约50％(w/w)范围内的LMP金属或金属合金粉末。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在其他实施方式中，该LMP金属或金属合金包含锡、锡合金或锡-铋合金。

在一些实施方式中，在金属组分包含LMP金属或金属合金的情况下，HMP金属或金属合金与LMP金属或金属合金之间的重量比在约5:1至约1:5的范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金与LMP金属或金属合金之间的重量比在约4:1至约1:4范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金与LMP金属或金属合金之间的重量比在约3:1至约1:3范围内。在其他实施方式中，HMP金属或金属合金与LMP金属或金属合金之间的重量比在约2:1至约1:2范围内。在一些实施方式中，HMP金属或金属合金与LMP金属或金属合金之间的重量比为约1:1。

可替代地，LMP金属或金属合金粉末可作为单独组分提供，例如作为额外金属组分或如以全文引用的方式并入本文中的WO2016/166751中所描述。

根据一些实施方式，金属组分进一步包含对HMP金属或金属合金粉末呈惰性的流体分散介质。如本文所使用的术语「惰性」是指不参与与HMP金属或金属合金粉末的氧化还原反应的溶剂。在一些实施方式中，流体分散介质对LMP金属或金属合金粉末进一步呈惰性的。流体分散介质可选自极性溶剂、非极性溶剂、芳族溶剂、卤化溶剂或其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在一些实施方式中，流体分散介质包含可溶于水的有机溶剂。

在一些实施方式中，流体分散介质包含二醇二醚。在一些相关实施方式中，二醇二醚选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚及聚乙二醇二甲醚。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0％(w/w)至约30％(w/w)的流体分散介质。在其他实施方式中，金属组分包含约1％(w/w)至约25％(w/w)，或约1％(w/w)至约20％(w/w)，或约1％(w/w)至约15％(w/w)的流体分散介质。各可能性代表本发明的单独的实施方式。根据一些例示性实施方式，金属组分包含约10％(w/w)的流体分散介质。

根据一些实施方式，金属组分不包括流体分散介质。根据一些实施方式，金属组分包含HMP金属或金属合金粉末，其包含平均粒径在约0.5μm至约5μm范围内的铜；以及LMP金属或金属合金粉末，其包含平均粒径在约0.5μm至约5μm范围内的SnBi合金。在一些实施方式中，金属组分包含HMP金属或金属合金粉末，其包含平均粒径在约0.5μm至约5μm范围内的铜。

根据一些实施方式，金属组分进一步包含至少一种稳定剂。根据一些实施方式，稳定剂可充当界面活性剂。如本文所使用的术语「界面活性剂」在一些实施方式中是指与HMP金属或金属合金粉末、LMP金属或金属合金粉末或两者相互作用的分子或分子的组合。该相互作用可在混合双组分可印刷导电组合物之前或之后发生。适合的稳定剂的非限制性实例包括硫醇、硫代酰胺、脲、硅烷、烷膦酸，及胺化合物，及其盐、组合及衍生物。

在一些实施方式中，稳定剂包含硫醇化合物。如本文所用，术语「硫醇化合物」是指具有-SH基团的有机化合物。根据一些实施方式，硫醇选自烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、烯基硫醇、炔基硫醇、环烷基硫醇、杂环基硫醇、杂芳基硫醇、烷基硫醇盐、烯基硫醇盐、炔基硫醇盐、环烷基硫醇盐、杂环基硫醇盐、杂芳基硫醇盐、ω官能化烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷、二烷基二硫化物、硫酯(诸如巯基乙酸甲酯)或其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在某些实施方式中，硫醇化合物为烷基硫醇。「烷基」是指饱和脂族烃，包括直链、分支链及环状烷基。在一个实施方式中，烷基具有6至16个碳，在本文中表示C6-C16烷基。在另一实施方式中，烷基具有8-12个碳，在本文中表示为C8-C12烷基。烷基可未经取代或经一或多个选自以下的基团取代：醇、酮、醛、卤素、碳酸酯基、羧酸酯基、羧酸、酰基、酰胺基、酰胺、胺、亚胺、酯、醚、氰基、硝基、硅烷、迭氮基、磷酸酯基、亚膦酸酯基、膦酸酯基、鏻、硫代磷酸酯基、磷酰基、胺磺酰基、硫酸酯基、亚磺酸、磺酰胺基、磺酸酯基、磺酸、磺酰基、亚砜、硫醇、硫脲及脲基。适合的烷基硫醇的非限制性实例包括辛硫醇及十二硫醇。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在一些实施方式中，硫醇化合物为芳基硫醇。「芳基」是指芳族单环或多环环系统。在一个实施方式中，芳基具有6至10个碳原子。芳基视情况经至少一个如本文所定义的「环系统取代基」及其组合取代。例示性芳基包括苯基或萘基。烷芳基为与如本文所定义的芳基键结的如本文所定义的烷基。芳基可未经取代或通过可用碳原子经上文所定义的烷基的一或多个基团取代。适合的芳基硫醇的一个非限制性实例包括苯硫醇。

在一些实施方式中，硫醇化合物为杂芳基硫醇。「杂芳基」是指含有至少一个杂原子环的杂芳族系统，其中原子选自氮、硫及氧。杂芳基含有5个或更多个环原子。杂芳基可为单环、双环、三环及其类似基团。在此定义中亦包括苯并杂环。杂芳基可未经取代或通过可用原子经上文所定义的烷基的一或多个基团取代。适合的杂芳基硫醇的一个非限制性实例为2-巯基苯并噻唑(MBT)。

在一些实施方式中，稳定剂包含硫代酰胺化合物。如本文所使用，术语「硫代酰胺化合物」是指具有-C(═S)-NR'R”-基团的有机化合物，其中R'及R”中的每一者独立地选自：H、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基及杂环基。在某些实施方式中，硫代酰胺对应于酰胺(或氧酰胺)，其中酰胺键的羰基经硫羰基置换。

在一些实施方式中，硫代酰胺化合物包含硫脲。如本文所使用，术语「硫脲」是指具有式—NR

在一些实施方式中，稳定剂包含脲化合物。如本文所使用，术语「脲化合物」是指具有式—NR

在一些实施方式中，稳定剂包含硅烷化合物。如本文所用，术语「硅烷化合物」是指具有式R-SiX

在一些实施方式中，稳定剂包含烷烃膦酸。在一些实施方式中，界面活性剂包含直链烷基膦酸和/或其膦酸盐。术语「膦酸」是指由非极性有机疏水性基团及阴离子无机亲水性基团两者组成的双官能化学结构RP(O)(OH)

在一些实施方式中，稳定剂包含胺化合物。术语「胺化合物」可指一级胺、二级胺、三级胺或环胺。在一些实施方式中，胺包含连接至包含4-28个碳的烃链的胺基。在一些实施方式中，胺包含至少一个芳基。胺界面活性剂的非限制性实例包括精胺酸、3-甲基-5-十八烷基磺酰基、[1,2,4]三唑-4-基胺、二甲基烷基胺、双(2-羟乙基)烷基胺或月桂基二甲胺氧化物(LDAO)。在其他实施方式中，该胺基为四级铵阳离子，且具有NR+4的化学结构，其中R为烷基或芳基，且该化合物进一步包含其相容四级铵盐。四级铵基的非限制性实例为苄索氯铵、氯化十六烷基吡锭(CPC)或氯化二甲基二(十八烷基)铵。

根据一些实施方式，稳定剂选自：硫脲(SC(NH

根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0％(w/w)至约20％(w/w)的稳定剂。根据其他实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的稳定剂。根据其他实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约1％(w/w)至约10％(w/w)的稳定剂。

根据特定实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约1％(w/w)至约10％(w/w)的硫脲。根据另一特定实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约1％(w/w)至约10％(w/w)的十二烷硫醇。根据一额外实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约1％(w/w)至约10％(w/w)的辛硫醇。

在一些实施方式中，金属组分基本上不含稳定剂。

根据一些实施方式，金属组分进一步包含选自粘着促进剂、抗氧化剂及其组合的至少一种添加剂。根据一些实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0％(w/w)至约10％(w/w)的添加剂。根据其他实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0.05％(w/w)至约5％(w/w)的添加剂。根据其他实施方式，金属组分包含以金属组分的总重量计约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的添加剂。

适合的粘着促进剂的一个非限制性实例包括具有一个羧基的有机酸。根据一些实施方式，具有一个羧基的有机酸具有至少约200g/mol的分子量。根据其他实施方式，具有一个羧基的有机酸具有至少约250g/mol的分子量。根据一些实施方式，具有一个羧基的有机酸具有大于约5的对数酸解离常数(pKa)。在其他实施方式中，具有一个羧基的有机酸具有大于约6的pKa。如本文所用，术语对数酸解离常数是指化合物在约20-25℃的温度下失去质子至水的化合物的反应的平衡常数的对数。

具有一个羧基的有机酸可选自树脂酸、脂肪酸及其组合或衍生物。在某些实施方式中，具有一个羧基的有机酸为包含饱和或不饱和脂族烃链的羧酸。在一些实施方式中，烃链具有约10-30个碳。在一些实施方式中，该有机酸为脂肪酸。适合脂肪酸的非限制性实例包括月桂酸、硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸及亚麻油酸。

在一些实施方式中，该有机酸为树脂酸。如本文所用的术语「树脂」或「松香」是指具有衍生自天然来源(诸如树脂(tree resin))的羧酸的有机化合物。适合的树脂酸的非限制性实例包括松香酸、海松脂酸、异海松脂酸、新松香酸、二氢松香酸及脱氢松香酸。

适合抗氧化剂的一个非限制性实例为酚。酚可选自氢醌、丁基化羟基甲苯、儿茶酚、2,6-二-第三丁基-对甲酚、丁基羟基大茴香醚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基酚)及其组合。在一些例示性实施方式中，抗氧化剂为氢醌。

在一些实施方式中，金属组分基本上不含脂肪酸。在其他实施方式中，金属组分基本上不含粘着促进剂。

术语「大体上不含(substantially free/devoid)」、「大体上不具有」、「不具有(devoid)」、「不包括」及「不包含」可互换使用且是指包含小于0.1mol％、小于0.01mol％或小于0.001mol％特定化合物的组合物。在其他实施方式中，术语「大体上不含」是指通过常规分析技术不可侦测的特定化合物的量。

在其他实施方式中，金属组分基本上不含上文所列的任何添加剂。

根据一些实施方式，金属组分包含不超过约5％(w/w)的具有至少两个羧基的有机酸。根据其他实施方式，金属组分包含不超过约2％(w/w)的该有机酸。根据其他实施方式，金属组分包含不超过约0.5％(w/w)或不超过约0.01％(w/w)的该有机酸。根据一些本发明的较佳实施方式，金属组分基本上不含具有至少两个羧基的有机酸。

根据一些实施方式，如上文所呈现的金属组分呈金属分散液的形式，其中HMP金属或金属合金及视情况存在的LMP金属或金属合金分散于流体分散介质中。如本文所使用，术语「分散液」意欲涵盖悬浮液。在某些实施方式中，该分散液基本上均质。在一些实施方式中，可互换使用的术语「均质」及「均一」是指金属或金属合金粉末的粒子的重量百分比在两个不同部分之间变化小于约95％、小于约85％或小于约75％的分散液。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

根据一些实施方式，分散液的粘度在约500至约10000cP范围内。根据一些实施方式，该分散液的粘度在约5000至约50000cP范围内。在其他实施方式中，分散液的粘度在约50000至约400000cP范围内。在本发明的各种实施方式中呈现的粘度值是指通过布氏粘度计(Brookfield viscometer)在10-150(1/sec)的剪切速率及25℃的温度下测量的粘度。

根据一些实施方式，如上文所呈现的金属组分不呈金属分散液形式。在其他此类实施方式中，包含HMP金属或金属合金及视情况存在的LMP金属或金属合金的金属组分呈包含粒子的颗粒物质形式。

如上文所描述，本发明的双组分可印刷导电组合物包含作为可印刷组合物的第二组分的助熔组分。助熔组分包含具有至少两个羧基的有机酸，及有机溶剂。

如本文所用，术语「具有至少两个羧基的有机酸」在一些实施方式中是指具有基于与存在至少两个羧基(-COOH)相关的酸度的酸度特性的有机化合物。根据一些实施方式，具有至少两个羧基的有机酸具有小于约230g/mol的分子量(molecular weight，Mw)。在其他实施方式中，具有至少两个羧基的有机酸具有小于约200g/mol的Mw。在一些实施方式中，该有机酸具有三个羧基。

具有至少两个羧基的此类有机酸的非限制性实例包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、顺丁烯二酸、丙二酸、谷氨酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、反丁烯二酸、己二酸、丁二酸及其盐、衍生物、异构体及组合。术语「异构体」在本文中以其最广泛意义使用且包括结构、几何及立体异构体。

不希望受理论或作用机制束缚，预期具有至少两个羧基的有机酸可充当无毒、无腐蚀性还原剂，其在双组分组合物的烧结期间减少或消除HMP金属或金属合金和/或LMP金属或金属合金的氧化。发现仅具有一个羧基的有机酸不能有效地保护HMP金属免于氧化。因此预期本发明助熔组分的高活性源自有机酸中存在两个或两个以上羧基。已进一步发现，具有低酸度(亦即，pKa高于约4)的此类有机酸在烧结期间保护HMP金属方面不太有效。因此，在一些本发明的较佳实施方式中，具有至少两个羧基的有机酸具有至多约4的第一对数酸解离常数(pK

已进一步发现，高度酸性化合物(亦即具有低于约2的第一pKa)可在混合本发明组合物的两种组分之后立即与HMP金属粒子反应，形成金属配合物和/或盐，由此显著影响适用期，并且尤其是提高混合的双组分组合物的粘度且降低印刷迹线的导电性。如本文所用，术语「适用期」是指在混合金属组分与助熔组分之后且在印刷混合物之前的时间段。在该时间段期间，混合物应保持其特性且适合于施用。

可控制助熔组分的酸度，且具体而言可因此控制有机酸的酸度常数，以便延长双组分组合物的适用期。因此，在一些当前较佳实施方式中，具有至少两个羧基的有机酸具有约2至约4范围内的pK

根据一些实施方式，有机酸在有机溶剂中的溶解度为至少约50％(w/w)。在其他实施方式中，有机酸的溶解度为至少约60％(w/w)。在其他实施方式中，溶解度为至少约70％(w/w)。

在一些当前较佳实施方式中，有机酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。在其他实施方式中，有机酸选自柠檬酸、酒石酸及其组合。在其他实施方式中，有机酸为柠檬酸。在其他实施方式中，该酸是酒石酸。

根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约2％(w/w)至约98％(w/w)的有机酸。根据其他实施方式，助熔组分包含约2％(w/w)至约60％(w/w)的有机酸。在额外实施方式中，助熔组分包含约5％(w/w)至约98％(w/w)。在其他实施方式中，助熔组分包含约5％(w/w)至约70％(w/w)的有机酸。在其他实施方式中，助熔组分包含约5％(w/w)至约50％(w/w)的有机酸。在某些实施方式中，该有机酸为柠檬酸。在其他实施方式中，该酸是酒石酸。

适用于助熔组分的有机溶剂可选自极性溶剂、非极性溶剂、芳族溶剂、卤化溶剂或其组合。在一些实施方式中，有机溶剂为水溶性的。

根据一些实施方式，第一有机溶剂选自二醇二醚、酯、卤化芳族化合物及其组合。根据一些实施方式，二醇二醚选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚及聚乙二醇二甲醚。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

根据一些实施方式，有机溶剂与流体分散介质一致。根据一些实施方式，有机溶剂不同于流体分散介质。

根据一些实施方式，助熔组分包含重量百分比在以助熔组分的总重量计约0.5％(w/w)至约70％(w/w)范围内的有机溶剂。根据一些实施方式，助熔组分包含重量百分比在以共熔组分的总重量计约0.5％(w/w)至约60％(w/w)范围内的有机溶剂。根据一些实施方式，助熔组分包含重量百分比在以共熔组分的总重量计在约0.5％(w/w)至约50％(w/w)范围内的有机溶剂。在一些实施方式中，助熔组分包含量在约1％(w/w)至约20％(w/w)、或约5％(w/w)至约30％(w/w)、或约10％(w/w)至约40％(w/w)范围内的有机溶剂。在其他实施方式中，助熔组分包含量在约10％(w/w)至约20％(w/w)或约35％(w/w)至约60％(w/w)范围内的有机溶剂。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在一些实施方式中，助熔组分包含量在约5％(w/w)至约25％(w/w)范围内的有机溶剂。在一些实施方式中，助熔组分包含量在约5％(w/w)至约15％(w/w)范围内的有机溶剂。在一些实施方式中，助熔组分包含量在约35％(w/w)至约60％(w/w)范围内的有机溶剂。在一些实施方式中，助熔组分包含约50％(w/w)的有机溶剂。

根据一些实施方式，助熔组分包含如上文关于金属组分实施方式所详述的低熔点(LMP)金属或金属合金。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含选自以下的至少一种金属：Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se及Po。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含锡或锡合金。在其他实施方式中，LMP金属或金属合金粉末包含Sn及Bi。在某些实施方式中，LMP合金包含Sn/Bi合金。

在一些实施方式中，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约90％(w/w)的LMP金属或金属合金。在其他实施方式中，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约40％，或约40％至约90％(w/w)的LMP金属或金属合金。在一些实施方式中，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约10％(w/w)至约80％(w/w)的LMP金属或金属合金、或约20％至约70％(w/w)的LMP金属或金属合金、或约30％至约60％(w/w)的LMP金属或金属合金。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在其他实施方式中，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约80％(w/w)的LMP金属或金属合金。在某些实施方式中，该LMP金属或金属合金为锡合金或锡-铋合金。

本发明的发明者已进一步展示，当将该组合物施加于基材且烧结时，在双组分可印刷导电组合物中并入稳定剂(且尤其并入至组合物的助熔组分中)形成高导电且机械稳定的金属迹线或线。不希望受理论或作用机制束缚，预期添加稳定剂允许在混合两种组分之后增加导电组合物的适用期。稳定剂的存在可有助于在混合金属组分与助熔组分之后及印刷之前维持导电组合物的所需粘度。

根据一些实施方式，助熔组分进一步包含至少一种稳定剂，如上文关于金属组分实施方式所详述。在其他实施方式中，稳定剂选自：硫醇、硫代酰胺、硅烷、烷膦酸、胺、脲及其盐、组合或衍生物。在其他实施方式中，稳定剂选自：硫醇、硫代酰胺、脲及其盐、组合及衍生物。在一些实施方式中，硫醇包含烷基硫醇。在其他实施方式中，烷基硫醇选自辛硫醇及十二烷硫醇。在一些实施方式中，硫代酰胺包含硫脲。在其他实施方式中，稳定剂包含SC(NH

根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约20％(w/w)的稳定剂。根据其他实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0.05％(w/w)至约20％(w/w)的稳定剂。根据一些实施方式，助熔组分包含约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的稳定剂。在一些实施方式中，助熔组分包含约0.5％(w/w)至约7.5％(w/w)的稳定剂。在一些例示性实施方式中，助熔组分包含约1％(w/w)至约5％(w/w)的稳定剂。在某些实施方式中，稳定剂为硫脲。在其他实施方式中，稳定剂选自辛硫醇及十二烷硫醇。

根据一些实施方式，助熔组分进一步包含选自粘着促进剂、抗氧化剂及其组合的至少一种添加剂，如上文关于金属组分实施方式所详述。

根据一些实施方式，粘着促进剂包含具有一个羧基的有机酸。根据一些实施方式，具有一个羧基的有机酸选自：树脂酸、脂肪酸及其组合或衍生物。适合树脂酸的非限制性实例包括松香酸、海松脂酸、异海松脂酸、新松香酸、二氢松香酸、脱氢松香酸及其类似物。根据一些实施方式，助熔组分包含松香作为粘着促进剂。

根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约30％(w/w)的添加剂。根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0.05％(w/w)至约20％(w/w)的添加剂。根据一些实施方式，助熔组分包含约0.1％(w/w)至约10％(w/w)的添加剂。在一些实施方式中，助熔组分包含约0.5％(w/w)至约7.5％(w/w)的添加剂。在其他实施方式中，助熔组分包含约1％(w/w)至约5％(w/w)的添加剂。在额外实施方式中，助熔组分包含10％(w/w)至约20％(w/w)的添加剂。

根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0％(w/w)至约20％(w/w)的粘着促进剂。根据一些实施方式，助熔组分包含以助熔组分的总重量计约0.05％(w/w)至约15％(w/w)的粘着促进剂。根据一些实施方式，助熔组分包含约0.05％(w/w)至约10％(w/w)或约10％(w/w)至约20％(w/w)的粘着促进剂。在一些实施方式中，助熔组分包含约0.5％(w/w)至约7.5％(w/w)的粘着促进剂。在其他实施方式中，助熔组分包含约1％(w/w)至约5％(w/w)的粘着促进剂。在一些实施方式中，助熔组分包含约4％(w/w)的粘着促进剂。在额外实施方式中，助熔组分包含约12％(w/w)的粘着促进剂。在其他实施方式中，该添加剂包含作为粘着促进剂的树脂酸。

在一些实施方式中，助熔组分基本上不含脂肪酸。在其他实施方式中，助熔组分基本上不含粘着促进剂。

在一些实施方式中，金属组分、助熔组分或二者包含经硼氢化钠预处理的LMP金属或金属合金粉末。

根据一些实施方式，助熔组分的粘度在约100至约30,000cP范围内。根据其他实施方式，助熔组分的粘度在约200至约20,000cP范围内。根据其他实施方式，助熔组分的粘度在约400至约10,000cP范围内。根据额外实施方式，助熔组分的粘度在约100至约3,000cP范围内。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；及LMP金属或金属合金粉末；及助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；稳定剂及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末及锡合金粉末，及助熔组分，其包含柠檬酸；树脂酸；稳定剂；及二醇二醚。根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末，及助熔组分，其包含LMP金属或金属合金粉末；具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；稳定剂及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末，及助熔组分，其包含锡合金粉末；柠檬酸；树脂酸；稳定剂；及二醇二醚。在其他实施方式中，稳定剂为硫脲。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；LMP金属或金属合金粉末；及流体分散介质，及助熔组份，其包含具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末；锡粉末；及二醇二醚；及助熔组分，其包含柠檬酸；树脂酸；及二醇二醚。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；粘着促进剂；及流体分散介质，及助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸；LMP金属或金属合金粉末；及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末；树脂酸；及二醇二醚，及助熔组分，其包含柠檬酸、锡粉末及二醇二醚。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；LMP金属或金属合金粉末；粘着促进剂及流体分散介质，及助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末；锡粉末；树脂酸及二醇二醚；及助熔组分，其包含柠檬酸；树脂酸；及二醇二醚。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；LMP金属或金属合金粉末；具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂及液体分散介质，及助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末；锡粉末；树脂酸、柠檬酸及二醇二醚；及助熔组分，其包含柠檬酸；树脂酸；及二醇二醚。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；及流体分散介质，及助熔组分，其包含具有至少两个羧基的有机酸；LMP金属或金属合金粉末；粘着促进剂；及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末及二醇二醚，及助熔组分，其包含柠檬酸、树脂酸、锡粉末及二醇二醚。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；及流体分散介质，及助熔组分，其包含LMP金属或金属合金粉末；具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；稳定剂及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末及二醇二醚，及助熔组分，其包含锡合金粉末；柠檬酸；树脂酸；稳定剂；及二醇二醚。在其他实施方式中，稳定剂为硫脲。

根据一些实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含HMP金属或金属合金粉末；LMP金属或金属合金粉末；及流体分散介质，及助熔组份，其包含具有至少两个羧基的有机酸；粘着促进剂；稳定剂及有机溶剂。根据其他实施方式，如上文所呈现的本发明的双组分可印刷导电组合物包含：金属组分，其包含铜粉末；锡合金粉末；及二醇二醚，及助熔组分，其包含柠檬酸；树脂酸；稳定剂；及二醇二醚。在其他实施方式中，稳定剂为硫脲。

根据某些实施方式，本发明的双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含以下成分：

约30％(w/w)至约70％(w/w)的铜粉末；约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末；及约5％(w/w)至约15％(w/w)的二醇二醚，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约30％(w/w)至约60％(w/w)的柠檬酸；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；以及约5％(w/w)至约70％(w/w)的二醇二醚。

根据某些实施方式，本发明的双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含以下成分：

约35％(w/w)至约75％(w/w)的铜粉末；及约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约5％(w/w)至约50％(w/w)的柠檬酸或酒石酸；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；及约5％(w/w)至约60％(w/w)的二醇二醚。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含以下成分：

约35％(w/w)至约75％(w/w)的铜粉末；及约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约5％(w/w)至约50％(w/w)的柠檬酸或酒石酸；约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的硫脲；及约5％(w/w)至约60％(w/w)的二醇二醚。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含以下成分：

约35％(w/w)至约75％(w/w)的铜粉末；及约25％(w/w)至约65％(w/w)的锡合金粉末，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约5％(w/w)至约50％(w/w)的柠檬酸；约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的硫脲；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；及约5％(w/w)至约60％(w/w)的二醇二醚。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含：

约100％(w/w)的铜粉末，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约2％(w/w)至约30％(w/w)的柠檬酸；约50％(w/w)至约80％(w/w)的锡合金粉末；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；约3％(w/w)至约30％(w/w)的二醇醚。

根据某些实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：

1.金属组分，其包含：

约100％(w/w)的铜粉末，及

2.助熔组分，其包含以下成分：

约2％(w/w)至约30％(w/w)的柠檬酸或酒石酸；约50％(w/w)至约80％(w/w)的锡合金粉末；约0.1％(w/w)至约20％(w/w)的硫脲；约1％(w/w)至约20％(w/w)的树脂酸；约3％(w/w)至约30％(w/w)的二醇醚。

根据一些实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约1个月的存放期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约6个月的存放期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约1年的存放期。

根据一些实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约3小时的适用期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约5小时的适用期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约10小时的适用期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约15小时的适用期。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物具有至少约24小时的适用期。在某些实施方式中，双组分可印刷导电组合物包含稳定剂。

根据一些实施方式，本发明的双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，平均粒径低于约15μm的HMP金属或金属合金粉末、具有至少两个羧基的有机酸及有机溶剂。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，HMP金属或金属合金粉末、LMP金属或金属合金粉末、具有至少两个羧基的有机酸及有机溶剂。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，HMP金属或金属合金粉末、具有至少两个羧基的有机酸、有机溶剂及稳定剂。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，HMP金属或金属合金粉末、LMP金属或金属合金粉末、具有至少两个羧基的有机酸、有机溶剂及稳定剂。根据其他实施方式，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，HMP金属或金属合金粉末、LMP金属或金属合金粉末，具有至少两个羧基的有机酸、有机溶剂、稳定剂及粘着促进剂。

在特定实施方式中，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，铜粉末、锡合金粉末、柠檬酸或酒石酸及二醇二醚。在另一实施方式中，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，铜粉末、锡合金粉末、柠檬酸或酒石酸、二醇二醚及硫脲。双组分可印刷导电组合物可包含：在混合两种独立组分之后，约20％(w/w)至约60％(w/w)的铜粉末、约15％(w/w)至约55％(w/w)的锡合金粉末、约5％(w/w)至约20％(w/w)的柠檬酸或酒石酸、约5％(w/w)至约20％(w/w)的二醇二醚及约1％(w/w)至约10％(w/w)的硫脲。在另一实施方式中，双组分可印刷导电组合物包含：在混合两种独立组分之后，铜粉末、锡合金粉末、柠檬酸或酒石酸、二醇二醚、硫脲及树脂酸。双组分可印刷导电组合物可包含：在混合两种独立组分之后，约20％(w/w)至约60％(w/w)的铜粉末、约15％(w/w)至约55％(w/w)的锡合金粉末、约5％(w/w)至约20％(w/w)的柠檬酸或酒石酸、约5％(w/w)至约20％(w/w)的二醇二醚、约1％(w/w)至约10％(w/w)的硫脲及约0.5％(w/w)至约5％(w/w)的树脂酸。

根据一些实施方式，在混合金属组分与助熔组分之后，包含HMP金属或金属合金粉末及LMP金属或金属合金粉末的颗粒物质的重量百分比在混合双组分组合物的总重量的约75％至约90％范围内。

根据一些实施方式，通过将HMP金属或金属合金粉末及流体分散介质置放于容器中且人工地混合或通过使用机械混合器混合来形成金属组分。在额外实施方式中，金属组分进一步包含LMP金属或金属合金粉末、添加剂或两者。在某些此类实施方式中，通过将HMP金属或金属合金粉末、流体分散介质及LMP金属或金属合金粉末中的至少一者及添加剂置放于容器中且人工地混合或通过使用机械混合器来形成金属组分。

根据一些实施方式，通过混合HMP金属或金属合金粉末与LMP金属或金属合金粉末来形成金属组分。根据其他实施方式，金属组分仅由HMP金属或金属合金粉末组成。

在一些实施方式中，助熔组分由以下形成：

(a)将具有至少两个羧基的有机酸溶解于有机溶剂中，因此形成溶液。在其他实施方式中，方法包含：

(b)添加松香作为粘着促进剂；及

(c)将步骤(a)及(b)的溶液加热及混合至特定温度，直至酸及松香完全溶解为止。

在一些实施方式中，步骤(b)进一步包含添加稳定剂。

在其他实施方式中，具有至少两个羧基的有机酸为柠檬酸或酒石酸。在其他实施方式中，有机溶剂包含乙二醇二甲醚。在其他实施方式中，步骤(c)中的特定温度选自约50℃至约100℃的范围。在其他实施方式中，特定温度选自约80℃至约100℃的范围。

根据本发明的一些实施方式，如上文所呈现的双组分可印刷导电组合物被配置用于在制造印刷电子装置的方法中用作用于在基材上印刷迹线的导电油墨。如本文所使用，术语「印刷电子装置」是指至少部分或完全功能性电子装置，或可导电且通过使用印刷装置或方法或如此项技术中已知的任何其他沉积方法将导电材料沉积至基材的表面上而形成的电路。因此，术语「印刷」电子特征并不打算为限制性的，而是仅为方便使用。

印刷电子装置的非限制性实例包括印刷电路板(printed circuit board，PCB)、天线、RFID装置、显示器、太阳能电池、加热器、电极、电池组、小键盘、开关、传感器、医疗装置或其任何组合。术语「印刷电子装置」及「电子装置」可互换使用。

天线为将电功率转换成无线电波且反的亦然的电气装置，且可用于诸如无线电广播、广播电视、双向无线电、通信接收器、雷达、移动电话、卫星通信、无线麦克风、具蓝牙功能的装置、无线计算机网络、婴儿监测器等的系统中。

射频识别(Radio-frequency identification，RFID)装置使用电磁场自动地识别及追踪附接至对象的标记，其中标记可含有以电子方式储存的信息。RFID装置可用于商业中，诸如用于追踪货物、访问控制装置(诸如身分识别证、广告、运输、物流等)。

显示设备为用于呈现视觉信息的输出装置，且可包括于各种应用中，诸如电视机、计算机监视器、头戴显示器、医疗监视器等。

太阳能电池(或光伏打电池)为可通过光伏打效应将光能转换成电且可用于提供电的电气装置。

加热器可将电能转换成热，且可用于加热空间、加热液体、加热固体、工业电加热等。

电极为用于与诸如半导体或电解质的电路的非金属部分接触的电导体，且可用于多种电气装置，诸如燃料电池、超级电容器、医疗装置、电池组、薄膜电极组件等。

小键盘为配置于具有数字、符号或字母的区块或「盘」中用于文字数字的键盘及其他装置中的一组按钮，所述装置主要需要数字输入，诸如计算器、按键电话、自动贩卖机、ATM、键盘、组合锁、数字门锁或更多。

传感器为电子装置或子系统，其目的为侦测事件或其环境的变化(诸如温度、压力或材料浓度)，且将信息发送至其他电子装置(通常为计算机处理器)。

加热器为由于电流产生热的电阻性组件。印刷油墨可用作电阻性组件、用作导体或两者。

在一些实施方式中，印刷电子装置为刚性组分。在一些实施方式中，印刷装置组分为柔性组分。该电子装置可具有平面表面、非平面表面、三维(three-dimensional，3D)形状或表面，或其任何组合。

根据另一方面，本发明提供一种包含如上文所呈现的双组分可印刷导电组合物的试剂盒，其中金属组分及助熔组分安置于独立容器中。根据一些实施方式，该试剂盒进一步包含被配置用于提供预定体积或重量的金属组分及预定体积或重量的助熔组分的配料设备。如本文所用的术语「预定体积」是指由使用者选择的可调节体积。或者，金属组分及助熔组分的所需剂量可借助于常规设备(诸如天秤)测量。

根据一些实施方式，试剂盒进一步包含用于将金属组分与助熔组分混合的说明书。在其他实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的重量比在约10:1至约1:3范围内。在其他实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的重量比在约5:1至约2:1范围内。

在一些实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约300,000cP范围内。在其他实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约5,000cP至约150,000cP范围内。在额外实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约30,000cP范围内。

在一些实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的混合物用于在混合之后小于约24小时内印刷。在其他实施方式中，说明书指导金属组分与助熔组分的混合物在混合之后小于约15小时、约10小时、6小时、5小时、或3小时内用于印刷。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在一些实施方式中，金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约300,000cP范围内。在其他实施方式中，金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约5,000cP至约150,000cP范围内。在额外实施方式中，金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约30,000cP范围内。

根据另一方面，本发明提供一种用于如上文所呈现的双组分导电组合物的沉积及图案化的方法，其包含：(a)将该金属组分与该助熔组分混合；及(b)将步骤(a)中所获得的该混合物施加于绝缘基材上。

在一些实施方式中，金属组分与助熔组分的重量比在步骤(a)介于约20:1至约1:3范围内。在其他实施方式中，金属组分与助熔组分的重量比在步骤(a)介于约20:1至约2:1范围内。在其他实施方式中，金属组分与助熔组分的重量比在步骤(a)介于约10:1至约2:1范围内。在其他实施方式中，金属组分与助熔组分的重量比在步骤(a)介于约8:1至约3:1范围内。

在一些实施方式中，步骤(a)中所获得的混合物的粘度在约2,000cP至约300,000cP范围内。在其他实施方式中，金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约5,000cP至约150,000cP范围内。在额外实施方式中，金属组分与助熔组分的混合物的粘度在约2,000cP至约30,000cP范围内。

在一些实施方式中，步骤(a)与步骤(b)之间的时间段小于约24小时。在一些实施方式中，步骤(a)与步骤(b)之间的时间段小于约15小时、10小时、6小时、5小时或3小时。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在一些实施方式中，方法进一步包含步骤(c)，其包含将所施加的组合物加热烧结温度持续足以烧结导电组合物的时间段。在一些实施方式中，温度在约120至约250℃范围内。在某些实施方式中，该温度在约130至约160℃范围内。在额外实施方式中，烧结时间在约1分钟至约6分钟范围内。

不希望受理论或作用机制束缚，预期在加热导电组合物期间，发生液相烧结(Liquid Phase Sintering，LPS)和/或TLPS，从而形成导电迹线。根据一些实施方式，在加热导电组合物期间，烧结在不熔融HMP金属或HMP金属合金粉末的情况下发生。在一些实施方式中，在加热导电组合物期间，约50％至约100％的LMP金属或金属合金粉末进行熔融，且润湿HMP金属或金属合金粉末。

在一些实施方式中，将导电组合物直接施加于基材的至少一个表面上。基材可为刚性或柔性基材。在一些实施方式中，基材包含选自半导体、塑料、玻璃、玻璃纤维、硅、陶瓷、环氧树脂、聚合物及复合材料的材料。适合的聚合物基材的非限制性实例包括聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚酰胺(PA)、环氧树脂、基于纤维素的薄膜、聚酰亚胺(诸如(但不限于)

在一些实施方式中，基材进一步包含一或多个通孔。在某些此类实施方式中，通孔允许基材的顶部表面与底部表面之间的电气互连。

根据一些实施方式，导电组合物的加热通过外部加热源进行。适合的外部加热源的非限制性实例包括聚焦IR、间接IR、卤素灯、激光束、热空气、UV及其组合。各可能性代表本发明的单独的实施方式。

在一些实施方式中，施加在步骤(a)中获得的混合物的步骤通过选自以下的方法进行：3D印刷、喷墨印刷、点胶印刷、网板印刷、模板印刷、刀片刮抹、喷涂、刷涂、滚涂、移印、激光诱导的正向印刷、压印及人工分层。各可能性代表本发明的单独的实施方式。在某些实施方式中，施加导电组合物的步骤通过3D印刷、喷墨印刷或网版印刷执行。

如本文中所使用，术语「3D印刷」或「积层制造(additive manufacturing，AM)」是指用以产生三维对象的程序，其中使用已知3D处理技术在计算机控制程序下形成材料层，从而产生对象。3D印刷或AM方法可利用计算机辅助设计(computer-aided design，CAD)模型产生三维对象。3D处理技术的非限制性实例包括：熔融沉积模制(Fused depositionmodeling，FDM)、直接油墨写入(Direct Ink Writing，DIW)、粉末床及喷墨头3D印刷(3Dprinting，3DP)、电子束熔融(Electron-beam melting，EBM)、选择性激光熔融(Selectivelaser meltingSLM)、选择性激光烧结(Selective laser sintering，SLS)或直接金属激光烧结(Direct metal laser sintering，DMLS)及激光诱导的正向转移(Laser InducedForward Transfer，LIFT)。

在一些实施方式中，将步骤(a)中获得的混合物施加于基材的步骤包含在基材的至少一个表面上形成预定义图案。在一些实施方式中，组合物的施加或沉积界定导电迹线的图案及形状。如本文所用，术语「形状」是指笛卡尔坐标(Cartesian coordinate)3维系统中的几何尺寸。在其他实施方式中，预定义图案通过印刷机器或设备，诸如打印机或网板控制。在其他实施方式中，施加组合物的步骤包含将掩膜施加于基材的至少一个表面及将导电组合物施加于基材的未经掩膜覆盖的剩余裸面。

根据另一方面，本发明提供一种印刷电子装置，其包含至少一个通过如上文所呈现的本发明方法获得的导电迹线。印刷电子装置可选自印刷电路板(printed circuitboard,PCB)、天线、RFID装置、显示器、太阳能电池、加热器、电极、电池、小键盘、开关、传感器、医疗装置或其任何组合。

在一些实施方式中，该导电迹线的厚度在约1μm至约30μm的范围内。在其他实施方式中，该导电迹线的厚度在约1μm至约25μm的范围内。在其他实施方式中，该导电迹线的厚度在约1μm至约20μm的范围内。在其他实施方式中，该导电迹线的厚度在约1μm至约10μm的范围内。

0188在一些实施方式中，导电迹线的电阻在约1至约100mOhm/sq范围内。在其他实施方式中，导电迹线的电阻在约20至约50mOhm/sq范围内。在其他实施方式中，该导电迹线的厚度为约25μm。

除非上下文另外明确指示，否则如本文及随附申请专利范围所使用的单数形式「一(a/an)」及「该」包括复数个参考物。应注意，除非内容另外明确指示，否则术语「及」或术语「或」通常以其包括「和/或」的含义使用。如本文所用，当参考诸如量、时距及其类似物的可测量值时，术语「约」意谓涵盖与指定值相差±10％，优选±5％，更优选±1％且更优选±0.1％，因为这类偏差适于进行所揭示的方法。

呈现以下实施例以更全面地说明本发明的一些实施方式。然而，其不应视为以任何方式限制本发明的广泛范畴。本领域技术人员可在不偏离本发明的范畴的情况下容易地设想本文中所揭示的原理的多种变化及改变。

实施例

比较例1：包含现成焊剂的单组分可印刷组合物

通过混合以下成分(以重量百分比计)来制备单组分可印刷组合物：

43％铜粒子，其平均直径为3μm；

具有平均直径为3μm的粒子的35％Sn

22％市售焊剂(RMA258-15R或来自AIM Metals&Alloys LP(AIM)的NC糊状物焊剂)

将单组分可印刷组合物网版印刷于聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)基材上，形成50mm长与2mm宽线条的图案，膜厚度为20μm。将样品置放于强制空气烘箱中以供在150℃下烧结。冷却后，迹线电阻通过Fluke 8845A万用表以4-导线感测模式测量。样品不导电。

实施例1：包含活性焊剂的可印刷导电组合物

为了提高印刷组合物的导电性，且尤其为了防止铜在烧结期间氧化，制备具有以下组合物的活性焊剂：

41％柠檬酸；

7％胶状松香；及

52％二醇二醚。

将5g活性焊剂与18g金属组分混合以获得具有以下成分(按重量百分比计)的可印刷组合物：

43％铜粒子，其平均直径为3μm；

具有平均直径为3μm的粒子的35％Sn

22％活性焊剂。

在混合之后立即将此组合物网版印刷于PET基材上，形成厚度为15μm的50mm长及2mm宽线条的图案。将样品置放于热风烘箱中以在150℃下烧结5分钟。冷却后，迹线电阻通过Fluke 8845A万用表以4-导线感测模式测量。样品导电。因此展示，包含柠檬酸的活性焊剂在烧结期间有效地保护微粒尺寸的铜粒子。

实施例2：包含活性焊剂的可印刷组合物的稳定性

为了测试包含活性焊剂的可印刷组合物的稳定性，每小时通过布氏数字粘度计(Brookfield digital viscometer)测量保存在室温下的实施例1中所描述的混合组合物的粘度。在各粘度测量之后，印刷迹线且在150℃下烧结且测量其电阻。

在混合成分之后，可印刷组合物的电阻及粘度随时间的变化展示于图1中。可见包含活性焊剂的可印刷组合物在室温下稳定约2-3小时。不希望受理论或作用机制束缚，假定导电组合物特性的降级可归因于柠檬酸与金属粒子之间的反应及高分子量金属-柠檬酸配合物的形成。推断鉴于活性焊剂的高反应性，包含微米尺寸铜粒子的金属组分应自活性焊剂分别制备及储存，且恰好在印刷之前与其混合。

实施例3：包含不同羧酸的活性焊剂

通过在实施例1及2中所呈现的组合物的活性焊剂中替换柠檬酸来测试额外羧酸。将这些活性焊剂与金属组分组合且测试电阻及粘度，如实施例2中所描述。表1列举这些羧酸及其特性以及定性电阻及粘度测试结果。

所发现的两种最有前景的酸为柠檬酸及酒石酸，展现良好可溶性，且因此产生良好焊剂特性。在混合组合物成分之后，通过印刷基于酒石酸的组合物获得的迹线的电阻随时间的变化展示于图2中。

获自包含顺丁烯二酸的可印刷组合物的迹线具有超过20Ohm的电阻，其比基于柠檬酸的油墨的电阻大超过30倍。

在混合组分之后，基于草酸的油墨在室温下反应过快。其粘度已在几分钟内增加，使得其不适合于印刷。因此，未测试该油墨的电阻。

获自含有乙酸的油墨的迹线的电阻为约2kOhm。

表1：包含不同有机酸的活性焊剂及其对印刷组合物特性的作用

*相对标度：良好(5)-差(1)

因此假定影响活性焊剂特性的两个重要因素为酸度及羧基的数目。当使用具有低酸度的羧酸时，焊剂活性差。举例而言，具有单一羧基的羧酸(亦即乙酸)的酸度过低。因此，前提条件为助熔组分的有机酸具有两个羧基。优选地，该有机酸亦应具有至多约4的pKa。另一方面，高度酸性羧酸(诸如草酸)可在室温下或在烧结开始之前在较高温度下迅速与铜粒子反应，由此不利地影响混合组合物的粘度及经印刷组合物的导电性，且缩短双组分组合物的适用期。

实施例4：双组分组合物(组合物A)的存放期

制备可印刷导电组合物，其包含两种分开保存的组分：金属组分及助熔组分(组合物A)。

金属组分由以下各者构成(以重量百分比计)：55％平均直径为3μm的铜粒子；及

具有平均直径为3μm的粒子的45％Sn

将粉末充分混合且在室温下保持于密闭玻璃瓶中。

焊剂组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

41％柠檬酸；

7％胶状松香；

52％二醇二醚

将焊剂组分溶解于甲醇中且蒸馏，同时混合直至全部甲醇蒸发为止。随后将助熔组分在室温下保持于密闭玻璃瓶中。

在储存1个月之后，两种组分以3.6:1(以重量计)的比例混合且如实施例2中所描述测试混合印刷组合物的粘度及电阻。结果类似于实施例2中所获得的结果，且包含活性焊剂的双组分组合物即使在储存1个月之后仍适用于印刷。因此得出结论，将金属组分与助熔组分分开保存提供具有足够存放期的双组分可印刷导电组合物。因为金属组分含有铜粉末及锡-铋合金粉末两者，所以假定实施例2中所呈现的组合物的效能的降低与活性焊剂与金属组分(亦即铜粒子、锡合金粒子或两者)之间的化学反应有关。

实施例5：双组分组合物(组合物B)的存放期

制备可印刷导电组合物，其包含两种分开保存的组分：金属组分及助熔组分(组合物B)。

金属组分由以下构成：

100％铜粒子，其平均直径为3μm；

在室温下保持于密闭玻璃瓶中。

焊剂组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

具有平均直径为3μm的粒子的67％Sn

12％柠檬酸；

4％胶状松香；

17％二醇二醚

在室温下保持于密闭玻璃瓶中。

在1个月之后，将两种组分以0.75:1的比例(以重量计)混合且如实施例2中所描述进行测试。结果类似于实施例4中呈现的那些结果。组合物B亦适用于在储存1个月之后印刷。由于组合物B的金属组分仅含有铜粉末，而锡-铋合金粉末与柠檬酸一起存在于助熔组分中，因此推断实施例2中所呈现的效能的降级归因于活性焊剂与铜粒子之间的化学相互作用。因此，前提条件为包含铜粉末的金属组分与助熔组分分开保存。

实施例6-额外双组分组合物制剂(组合物C)

制备额外可印刷导电组合物，其包含两种分开保存的组分：金属组分及助熔组分(组合物C)。

金属组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

48％铜粉末，其平均直径为约3μm；

43％锡粉末，其平均直径为约4μm；及

9％二醇二醚。

助熔组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

80％柠檬酸；

17％二醇二醚；及

3％松香。

通过以下步骤制备金属组分：

(a)将铜及锡粉末分散于二醇二醚中；及

(b)通过在25℃下混合10分钟直至实现粘度为约50000cP的均一混合物来形成混合物。

通过以下步骤制备助熔组分：

(a)通过将柠檬酸溶解于甲醇中且混合30分钟来形成溶液；

(b)将松香及二醇二醚添加至来自步骤(a)的溶液中且混合10分钟；及

(c)将该溶液加热至80-100℃，直至实现均一混合物。

(d)金属组分及助熔组分在印刷之前分别保存在25℃的温度下持续24小时。

随后以3:1的比例(按重量计)混合两种组分。通过将双组分可印刷导电组合物(组合物C)在玻璃基材上在2个胶带之间分层，形成厚度(高度)为40μm的50mm长乘2.5mm宽的导电层来印刷该组合物。移除胶带之后，将样品置放于烘箱中以供在150℃下烧结，直至形成导电迹线为止。

印刷组合物(组合物C)的特征在于测量其对基材的电阻、粘着力及其焊接特性。

导电线电阻通过Fluke 8845A万用表以4-导线感测模式测量。所测量的电阻为约0.4Ohm，相当于25μm粗线的20-50mOhm/sq。

通过将3M 250透明胶带附接至印刷玻璃的表面，随后拉开胶带且观测印刷线的缺陷来测定对基材的粘着力。

通过用市售焊料膏焊接将印刷线连接至薄铜线。发现印刷线与铜线之间的连接为可接受的。

通过网板印刷将双组分可印刷导电组合物(组合物C)进一步印刷于PET基材上，形成厚度(高度)为0.01mm的100mm长乘1mm宽的导电层。导电印刷层呈PET基材上的曲线(Z形)的形式。随后将所印刷的基材置放于烘箱中以供在150℃下烧结，直至形成导电层为止。电阻通过Fluke 8845A万用表以4-导线感测模式测量。所测量的电阻为约5Ohm，相当于25μm粗线的20-50mOhm/sq。

实施例7-额外双组分组合物制剂(组合物D)

制备可印刷导电组合物，其包含两种分开保存的组分：金属组分及助熔组分(组合物D)。

金属组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

90％铜粉末，其平均直径为约3μm；及

10％二醇二醚。

助熔组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

20％柠檬酸；

70％锡粉末，其平均直径为约4μm；及

1％松香；及

9％二醇二醚。

实施例8：使用稳定剂延长适用期

为评估双组分组合物的适用期，混合该组合物的以下两种独立组分：

金属组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

55％铜粒子，其平均直径为3μm；及

45％Sn

焊剂组分由以下各者构成(以重量百分比计)：

36％柠檬酸；

12％胶状松香；

4％硫脲；

48％二醇二醚。

随后以3.6:1的比例(按重量计)混合两种组分。混合组合物保存于室温下且通过布氏数位粘度计测量其每小时粘度。在各粘度测量之后，将线印刷于玻璃基材上，该线长50mm、宽2mm及厚40μm。随后在150℃下在强制空气烘箱中烧结印刷油墨且测量所获得的印刷线的电阻。

组合物的适用期(电阻及粘度)展示于图3A中。可看出，硫脲充当延长双组分组合物的适用期的稳定剂。

实施例9：替代稳定剂

用包含基于硫醇的稳定剂代替硫脲的双组分组合物重复实施例8。所测试的稳定剂包括十二硫醇及辛硫醇。在混合金属组分及助熔组分之后，印刷组合物的电阻随时间的变化展示于图3B中。可发现与不包括电阻方面的稳定剂的组合物相比，十二硫醇及辛硫醇两者均延长油墨的适用期。粘度特性展示类似趋势(亦即，与无稳定剂的组合物相比较小粘度增加)。

本领域技术人员应了解，本发明不限于上文已特定展示且描述的内容。实情为，本发明的范畴包括上文所描述的各种特征的组合及子组合以及变化及改变。因此，不认为本发明限于特定描述的实施方式，且本发明的范畴及概念将通过参考以下申请专利范围而更容易理解。