一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶及其制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。

背景技术

酪蛋白酸钠是牛奶中主要蛋白质干酪素的钠盐，具有大量的氨基酸残基，能够赋予水凝胶独特的粘附性能，此外酪蛋白酸钠在水溶液中能够自发组装成胶束结构，这种胶束结构在水凝胶拉伸过程中可以充当能量耗散中心，增强水凝胶的力学性能。

羧甲基壳聚糖是壳聚糖的羧甲基化衍生物，在碱性条件下，壳聚糖与氯乙酸反应，氢原子被羧甲基取代而生成。羧甲基的引入使得壳聚糖分子的二次结构被破坏，结晶度大大降低，在保留壳聚糖原有性质的同时，具备了100％水溶性，这一大优势使羧甲基壳聚糖的前期处理变得简单易操作。

目前，传统的生物基材料大多数性质单一，力学强度较差，制备工艺复杂，大大限制了其广泛的应用，为此研究者们做出了许多的努力。张黎明等设计的天然酪蛋白多孔水凝胶材料（CN105601981A）不仅生物相容性好，且兼具降解性，但并未提及机械性能。陈强等设计的一种高强度蛋白质水凝胶及其制备方法（CN107383394A）具有较好的力学强度，最高可达0.5 MPa，但缺乏粘性，也无导电性。因此，制备兼具粘性、韧性、导电性的生物基水凝胶具有重要的研究意义和实践价值，能够拓宽生物基材料的应用领域。

发明内容

为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备方法。

本发明的一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶，其特征在于将两种生物基材料（酪蛋白酸钠和羧甲基壳聚糖）同时引入到化学交联的丙烯酰胺网络体系中而得到的。

本发明的一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：

（1）配置酪蛋白酸钠溶液

配置质量分数为5%-15%的酪蛋白酸钠水溶液，称取不同质量的酪蛋白酸钠（5g-15g）向其中加入85-95mL（总质量100g）的蒸馏水，放在磁力搅拌器上进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白酸钠完全溶解后，停止加热，降温备用。

（2）酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备

a.取用步骤1中得到的均匀混合溶液5-10mL，在取用的上述混合溶液中加入10-15mL蒸馏水(溶液总体积为20mL)，得到均匀的混合溶液。

b.向上述a步骤得到的混合溶液中加入一定量的羧甲基壳聚糖（0.1-0.3g）,转移至磁力搅拌器上搅拌并升温至40℃；待羧甲基壳聚糖完全溶解后，向其中加入4.0g丙烯酰胺，转移至室温条件进行搅拌，待丙烯酰胺溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌20-30分钟，得到均匀的混合溶液。

c.向步骤c得到的均匀混合溶液中加入交联促进剂TEMED，搅拌后将此混合溶液转移至密封的模具中，加热至40℃，恒温6-7小时，反应结束，将得到的水凝胶在室温下放置2-3小时，得到酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶。

有益效果：

本发明的一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶不同于以往只用一种生物基材料制备的水凝胶，该发明是将两种生物基改性材料（酪蛋白酸钠和羧甲基壳聚糖）同时引入到化学交联的丙烯酰胺凝胶体系网络中而得到的。由于酪蛋白酸钠在水溶液中能够自发组装成胶束结构，这种胶束结构在凝胶拉伸过程中可以充当能量耗散中心，同时羧甲基壳聚糖大分子链与丙烯酰胺大分子链，酪蛋白酸钠胶束结构之间存在多种动态物理相互作用，能够显著增强水凝胶的力学性能。此外，酪蛋白酸钠含有大量的氨基酸残基，赋予了水凝胶较好的粘附性能。由于体系中同时引入了酪蛋白酸钠和羧甲基壳聚糖两种生物基改性材料，体系中含有丰富的自由离子，具备一定的导电性，有望用于电子皮肤、柔性传感、人工智能等领域。

具体实施方式

一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶，其特征在于将两种生物基改性材料（酪蛋白酸钠和羧甲基壳聚糖）同时引入化学交联的丙烯酰胺网络体系中而得到的。其制备方法的步骤和条件如下实施例。

实施例1 一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：

（1）配置酪蛋白酸钠溶液

配置质量分数为10%的酪蛋白酸钠水溶液，称取10g酪蛋白酸钠，向其中加入90mL的蒸馏水，放在磁力搅拌器上进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白酸钠完全溶解后，停止加热，降温备用。

（2）酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备

a.取用步骤(1)中得到的均匀混合溶液5mL，在取用的上述混合溶液中加入15mL蒸馏水，得到均匀的混合溶液。

b.向上述a步骤得到的混合溶液中加入一定量的羧甲基壳聚糖0.3g,转移至磁力搅拌器上搅拌并升温至40℃；待羧甲基壳聚糖完全溶解后，向其中加入4.0g丙烯酰胺，转移至室温条件进行搅拌，待丙烯酰胺溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌20分钟，得到均匀的混合溶液。

c.向步骤b得到的均匀混合溶液中加入交联促进剂TEMED，搅拌后将此混合溶液转移至密封的模具中，加热至40℃，恒温6小时，反应结束，将得到的水凝胶在室温下放置2小时，得到酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶。

本发明制备的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖水凝胶的粘性性能测试方法：用模具制备出长度为80mm、宽度为10mm、厚度为6mm的长方形水凝胶样条，取本实施例条件下的五个样条，在CT3-1000质构仪上进行粘性剥离实验，实验参数设定为，标距80mm、剥离速度5mm/min、剥离角度90°，测定水凝胶的粘附性能。

本发明制备的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的力学性能测试方法：将制得的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶切成宽度为4mm、厚度为3mm、长度为6mm的哑铃型结构，取本实施例条件下的5个样条，在Instron 6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，实验参数设定为，标距15mm、拉伸速度100mm/min，测定水凝胶的力学性能。

拉伸强度按下式计算：

σt=P/S

式中，P是最大载荷，单位为N；S为试样的截面积，单位为mm。

断裂伸长率按下式计算

ε=L/L0×100%

式中，L是拉伸机的拉伸长度，单位为cm；L0是试样的原始长度，单位为cm。

本发明制备的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的电学性能测试方法：使用电化学仪器Autolab（AUT86925）记录电化学性质；通过四探针AC阻抗法在1-106Hz的频率范围内测量水凝胶的电阻；由此，水凝胶的离子电导率可以通过以下方法获得：

σ= L/RS

其中σ是以mS/cm为单位的离子电导率，L是每两个电极之间的距离（cm），R是水凝胶电阻（Ω），S是水凝胶的横截面积；

实施例1制备的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的粘性剥离力平均值为31.25N/m；其拉伸强度和断裂伸长率分别为319.87kPa和3338.03%，导电率为平均值0.351ms/cm。

实施例2 一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：

（1）配置酪蛋白酸钠溶液

配置质量分数为10%的酪蛋白酸钠水溶液，称取10g酪蛋白酸钠，向其中加入90mL的蒸馏水，放在磁力搅拌器上进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白酸钠完全溶解后，停止加热，降温备用。

（2）酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备

a.取用步骤(1)中得到的均匀混合溶液10mL，在取用的上述混合溶液中加入10mL蒸馏水，得到均匀的混合溶液。

b.向上述a步骤得到的混合溶液中加入0.1g羧甲基壳聚糖,转移至磁力搅拌器上搅拌并升温至40℃；待羧甲基壳聚糖完全溶解后，向其中加入4.0g丙烯酰胺，转移至室温条件进行搅拌，待丙烯酰胺溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液。

c.向步骤b得到的均匀混合溶液中加入交联促进剂TEMED，搅拌后将此混合溶液转移至密封的模具中，加热至40℃，恒温7小时，反应结束，将得到的水凝胶在室温下放置2小时，得到酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶。

用实施例1的测试方法，实施例2的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的粘性剥离力平均值为56.7N/m，其拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为187.95kPa和2263.45%，导电率平均值为0.175 ms/cm。

实施例3 一种酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：

（1）配置酪蛋白酸钠溶液

配置质量分数为10%的酪蛋白酸钠水溶液，称取10g酪蛋白酸钠，向其中加入90mL的蒸馏水，放在磁力搅拌器上进行搅拌并升温至50℃，待酪蛋白酸钠完全溶解后，停止加热，降温备用。

（2）酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的制备

a.取用步骤(1)中得到的均匀混合溶液5mL，在取用的上述混合溶液中加入15mL蒸馏水，得到均匀的混合溶液。

b.向上述a步骤得到的混合溶液中加入0.3g羧甲基壳聚糖,转移至磁力搅拌器上搅拌并升温至40℃；待羧甲基壳聚糖完全溶解后，向其中加入4.0g丙烯酰胺，转移至室温条件进行搅拌，待丙烯酰胺溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液。

c.向步骤b得到的均匀混合溶液中加入交联促进剂TEMED，搅拌后将此混合溶液转移至密封的模具中，加热至40℃，恒温6小时，反应结束，将得到的水凝胶在室温下放置3小时，得到酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶。

用实施例1的测试方法，实施例3的酪蛋白酸钠/羧甲基壳聚糖导电粘韧水凝胶的粘性剥离力平均值为29.7N/m，其拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为287.65kPa和2863.31%,导电率平均值为0.21 ms/cm。