衬底处理方法及衬底处理装置

技术领域

本申请主张基于2018年7月25日提出申请的日本专利申请2018-139165号的优先权，该申请的全部内容以引用的形式并入此文。

本发明涉及一种处理衬底的衬底处理方法及衬底处理装置。处理对象的衬底例如包括半导体晶片、液晶显示装置或有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光罩用衬底、陶瓷衬底、太阳电池用衬底等。

背景技术

在半导体装置或液晶显示装置等的制造步骤中，会对半导体晶片或液晶显示装置用玻璃衬底等衬底进行与需求相应的处理。此种处理中包括将药液或冲洗液等处理液供给至衬底。供给处理液后，将处理液自衬底去除，使衬底干燥。

当衬底的表面形成有图案时，存在使衬底干燥时，附着于衬底的处理液的表面张力所导致的力作用于图案，从而导致图案崩坏的情况。作为其对策，可采取将IPA(异丙醇)等表面张力较低的液体供给至衬底，或将可使液体相对于图案的接触角接近于90度的疏水化剂供给至衬底的方法。然而，即便使用IPA或疏水化剂，使图案崩坏的崩坏力也不会变为零，因此，视图案的强度，存在即便施行这些对策，也无法充分防止图案崩坏的情况。

近年来，作为防止图案崩坏的技术，升华干燥备受关注。例如于专利文献1中，揭示了进行升华干燥的衬底处理方法及衬底处理装置。于专利文献1所记载的升华干燥中，将升华性物质的融液供给至衬底的表面，将衬底上的DIW置换成升华性物质的融液。其后，冷却衬底上的升华性物质的融液，而形成升华性物质的凝固体。其后，使衬底上的升华性物质的凝固体升华。由此，将升华性物质的融液自衬底去除，使衬底干燥。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2015-142069号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

于专利文献1中，在不仅相邻的2个凸状图案之间存在升华性物质的融液，而且图案的上方也存在升华性物质的融液的状态下，使升华性物质的融液凝固。若液体配置于极其窄小的空间，则会发生凝固点下降。在半导体晶片等衬底中，相邻的2个图案的间隔较窄，所以位于图案之间的升华性物质的凝固点会下降。因此，位于图案之间的升华性物质的凝固点低于位于图案上方的升华性物质的凝固点。

若仅位于图案之间的升华性物质的凝固点较低，则存在升华性物质的融液的表层、即位于升华性物质的上表面(液面)至图案的上表面的范围内的液体层先凝固，位于图案之间的升华性物质的融液不凝固，而以液体状态残留的情况。该情况下，存在固体(升华性物质的凝固体)与液体(升华性物质的融液)两者的界面形成于图案附近，而产生使图案崩坏的崩坏力的情况。若随着图案的微细化，图案变得更为脆弱，则即便是非常微弱的崩坏力，图案也会崩坏。

又，若在位于图案之间的升华性物质的融液尚未凝固的状态下，图案崩坏，则存在相邻的2个图案的前端部彼此相互接触的情况。该情况下，即便使升华性物质的凝固体升华，图案的前端部彼此也维持相互接触的接着状态，从而图案无法恢复成垂直状态。因此，即便进行升华干燥，视图案的强度，也存在无法充分防止图案崩坏的情况。

因此，本发明的目的之一在于，提供一种能减少通过升华干燥使衬底干燥时发生的图案崩坏，从而降低图案崩坏率的衬底处理方法及衬底处理装置。

[解决问题的技术手段]

本发明的一实施方式提供一种衬底处理方法，包含：干燥前处理液供给步骤，将干燥前处理液供给至衬底的表面，使吸附物质吸附于图案的表面，该干燥前处理液包含：所述吸附物质，吸附于形成在所述衬底的所述图案的表面；及溶解物质，相对于所述图案的表面的亲和性较所述吸附物质低，且能与所述吸附物质溶合；且该干燥前处理液的凝固点低于所述吸附物质的凝固点；冷却步骤，以低于所述吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此使所述衬底的表面上的所述干燥前处理液的一部分凝固，而沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜；余液去除步骤，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将未用于形成所述凝固膜的剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除；及固体去除步骤，当将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除后，或与将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除同时地，通过使所述凝固膜变成气体而将所述凝固膜自所述衬底的表面去除。冷却步骤是使衬底上的干燥前处理液凝固的凝固步骤、及形成包含凝固膜的凝固体的凝固体形成步骤的一例。凝固膜相当于干燥前处理液固化后的固化膜。

根据该构成，将含有吸附物质与溶解物质的干燥前处理液供给至衬底的表面。吸附物质相对于图案的表面的亲和性较溶解物质高，且较溶解物质更易吸附于图案的表面。干燥前处理液中含有的吸附物质吸附于形成在衬底的图案的表面。因此，于表示图案的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面，干燥前处理液中的吸附物质的浓度增加。因此，固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点接近的温度。

将干燥前处理液供给至衬底的表面后，以低于吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于固液界面附近的干燥前处理液的凝固点已上升，所以若以冷却温度冷却衬底上的干燥前处理液，则干燥前处理液会于固液界面及其附近凝固。由此，沿着图案的表面形成含有吸附物质的凝固膜。其后，使衬底上的凝固膜变成气体。由此，凝固膜自衬底的表面去除。

由于凝固膜是沿着图案的表面而形成，所以即便于截至将凝固膜去除的期间，相邻的2个图案于相互靠近的方向崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助图案的复原力恢复成垂直状态。换言之，即便于截至将凝固膜去除的期间，图案崩坏，但将凝固膜去除后，图案便会恢复成垂直状态。由此，不仅在图案的强度较高时，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。

图案可为由单一材料形成的构造体，也可为包含沿衬底的厚度方向积层的多层的构造体。图案的表面包含相对于与衬底的厚度方向正交的衬底的平面垂直或大致垂直的侧面、及与衬底的平面平行或大致平行的上表面。凝固膜例如为具有与图案的表面平行或大致平行的表面的薄膜。当凝固膜形成于图案的整个表面时，凝固膜的表面包含与图案的上表面平行或大致平行的上表面、及与图案的侧面平行或大致平行的侧面。也可为并非图案的整个表面，而是仅图案的表面的一部分被凝固膜覆盖。凝固膜的厚度可小于图案的高度，也可小于相邻的2个图案的间隔(相邻的2个图案的侧面的间隔)。

所谓溶解物质相对于图案的表面的亲和性较吸附物质低，是指吸附物质较溶解物质更易吸附于图案的表面。若将含有吸附物质与溶解物质的干燥前处理液供给至衬底的表面，则干燥前处理液中含有的吸附物质会吸附于图案的表面，固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度提高。固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度高于向衬底供给前的干燥前处理液中的吸附物质的浓度。所谓溶解物质相对于图案的表面的亲和性较吸附物质低，是指固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度变成如此的关系。

所述衬底处理方法也可进而包含温度维持步骤，即，于自形成所述凝固膜起至将其自所述衬底的表面去除为止的期间内，将所述凝固膜维持为所述吸附物质的凝固点以下的温度。该情况下，若室温即配置衬底的腔室中的温度为吸附物质的凝固点以下，则无需强制冷却衬底上的凝固膜即能将其维持为吸附物质的凝固点以下的温度。若室温高于吸附物质的凝固点，则只要使用与衬底接触的冷却板或较室温低温的冷却流体，强制冷却衬底上的凝固膜即可。

于所述实施方式中，也可使所述衬底处理方法还具有以下特征中的至少一者。

所述固体去除步骤包含图案复原步骤，即，通过将所述凝固膜自隔着所述凝固膜接触的崩坏的2个所述图案之间去除，而利用所述图案的复原力将崩坏的所述图案的形状复原。

根据该构成，如上所述，即便相邻的2个图案于相互靠近的方向崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助弹性回复力而回复。由此，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。

将凝固膜去除前，凝固膜的一部分介置于崩坏的2个图案之间。若将凝固膜去除后，崩坏的图案的形状恢复原状，则崩坏的2个图案的一部分也可在将凝固膜去除前直接接触。即便在此种情况下，由于若将凝固膜去除，则将2个图案维持为崩坏状态的粘着力变弱，所以只要图案未塑性变形或破损，则崩坏的图案便会借助图案的复原力恢复成垂直状态。

所述吸附物质是含有亲水基及疏水基两者的双亲媒性分子。

根据该构成，吸附物质的分子中包含亲水基及疏水基两者。因此，即便图案的表面具有亲水性或疏水性，或，即便图案的表面包含亲水性的部分与疏水性的部分，吸附物质也会吸附于图案的表面。由此，固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度提高，干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点相近的温度。由此，能沿着图案的表面形成含有吸附物质的凝固膜。

所述冷却步骤包含间接冷却步骤，即，隔着所述衬底冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液。

根据该构成，并非直接冷却衬底的表面上的干燥前处理液，而是通过冷却衬底，将衬底的表面上的干燥前处理液间接冷却。因此，衬底的表面上的干燥前处理液中与衬底的表面(包含图案的表面)接触的底层被高效地冷却。由此，能优先冷却固液界面附近的干燥前处理液，从而能高效地形成凝固膜。

所述吸附物质的凝固点为室温以上，所述干燥前处理液的凝固点低于室温，且所述干燥前处理液供给步骤包含将室温的所述干燥前处理液供给至所述衬底的表面的步骤。

根据该构成，将室温的干燥前处理液供给至衬底。吸附物质的凝固点为室温以上，且干燥前处理液的凝固点低于室温。当将吸附物质的融液供给至衬底时，需要加热吸附物质以将吸附物质维持为液体。与此相对地，当将干燥前处理液供给至衬底时，即便不加热干燥前处理液也能将干燥前处理液维持为液体。由此，能减少衬底的处理所需能源的消耗量。

所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且高于所述干燥前处理液的凝固点的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此一面使所述干燥前处理液残留于所述衬底的表面，一面沿着所述图案的表面形成所述凝固膜；且所述余液去除步骤包含液体去除步骤，即，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。

根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且高于干燥前处理液的凝固点的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。另一方面，由于冷却温度高于干燥前处理液的凝固点，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液不凝固而维持为液体。

将未凝固的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面(液面)移动至相邻的2个图案之间，即便图案崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。

所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且为所述干燥前处理液的凝固点以下的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜，其后形成含有所述吸附物质及溶解物质且隔着所述凝固膜与所述图案的表面接触的凝固层；且所述余液去除步骤包含相移步骤，即，所述凝固膜通过向气体转变而自所述衬底的表面去除时，通过使所述凝固层变成气体而将其自所述衬底的表面去除。

根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且为干燥前处理液的凝固点以下的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。进而，由于冷却温度为干燥前处理液的凝固点以下，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液也凝固。由此，能形成隔着凝固膜与图案的表面接触的凝固层。当将凝固膜自衬底的表面去除时，凝固层变成气体而自衬底的表面去除。

相邻的2个图案的间隔较窄，所以形成凝固层时，固体与液体两者的界面形成于图案附近，存在产生使图案崩坏的崩坏力的情况。即便图案因该崩坏力而崩坏，由于图案崩坏前已形成凝固膜，所以相邻的2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。

所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且为所述干燥前处理液的凝固点以下的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜，其后形成含有所述吸附物质及溶解物质且隔着所述凝固膜与所述图案的表面接触的凝固层；且所述余液去除步骤包含：融解步骤，使所述凝固层的温度上升至高于所述冷却温度且为所述吸附物质的凝固点以下的融解温度，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面使所述凝固层融解；及液体去除步骤，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将由所述凝固层的融解产生的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除。

根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且为干燥前处理液的凝固点以下的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。进而，由于冷却温度为干燥前处理液的凝固点以下，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液也凝固。由此，形成隔着凝固膜与图案的表面接触的凝固层。

形成凝固层后，使凝固层的温度上升至高于冷却温度且为吸附物质的凝固点以下的融解温度。由此，衬底上的凝固层融解，恢复成干燥前处理液。一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将由凝固层的融解产生的干燥前处理液自衬底的表面去除。由此，未用于形成凝固膜的剩余的干燥前处理液被去除。

将由凝固层的融解产生的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个图案之间，即便图案崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。

所述融解步骤包含加热步骤，即，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度。

根据该构成，衬底上的凝固层被强制加热而融解。由此，能使凝固层于短时间内恢复成干燥前处理液。

所述融解温度为室温，且所述融解步骤包含将所述凝固层放置至所述凝固层融解为止的放置步骤。

根据该构成，将衬底上的凝固层放置于室温的空间内。融解温度为室温。因此，若放置衬底上的凝固层，则凝固层的温度缓慢接近融解温度。而且，若凝固层的温度达到融解温度(室温)，则凝固层融解，恢复成干燥前处理液。因此，无需强制加热衬底上的凝固层即能使其融解。

所述液体去除步骤包含衬底旋转保持步骤，即，一面将所述衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。

根据该构成，于凝固膜的表面上存在干燥前处理液的状态下，一面将衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转。衬底上的干燥前处理液借助离心力自衬底排出。与此同时，衬底上的干燥前处理液的一部分借助随着衬底的旋转所产生的气流而蒸发。由此，能一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底的表面去除。

所述液体去除步骤包含气体供给步骤，即，通过向所述衬底的表面喷出气体，而一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。

根据该构成，于凝固膜的表面上存在干燥前处理液的状态下，向衬底的表面吹送气体。衬底上的干燥前处理液借助气体的压力自衬底排出。与此同时，衬底上的干燥前处理液的一部分通过供给气体而蒸发。由此，能一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底的表面去除。

所述固体去除步骤也可包含如下步骤中的至少一者：升华步骤，使包含所述凝固膜的凝固体升华；分解步骤，通过所述凝固体的分解(例如热分解或光分解)使所述凝固体自固体或液体变成气体；反应步骤，通过所述凝固体的反应(例如氧化反应)使所述凝固体自固体或液体变成气体；等离子体照射步骤，对所述凝固体照射等离子体。

所述升华步骤也可包含如下步骤中的至少一者：衬底旋转保持步骤，一面将所述衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转；气体供给步骤，向所述凝固体吹送气体；加热步骤，加热所述凝固体；减压步骤，使与所述凝固体接触的环境气体的压力降低；光照射步骤，对所述凝固体照射光；及超声波振动赋予步骤，对所述凝固体施加超声波振动。

本发明的另一实施方式是一种衬底处理装置，具备：干燥前处理液供给单元，将干燥前处理液供给至衬底的表面，使吸附物质吸附于图案的表面，该干燥前处理液包含：所述吸附物质，吸附于形成在所述衬底的所述图案的表面；及溶解物质，相对于所述图案的表面的亲和性较所述吸附物质低，且能与所述吸附物质溶合；且该干燥前处理液的凝固点低于所述吸附物质的凝固点；冷却单元，以低于所述吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此使所述衬底的表面上的所述干燥前处理液的一部分凝固，而沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜；余液去除单元，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将未用于形成所述凝固膜的剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除；及固体去除单元，当将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除后，或与将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除同时地，通过使所述凝固膜变成气体而将其自所述衬底的表面去除。根据该构成，能发挥与所述效果相同的效果。

所述冷却单元也可包含如下单元中的至少任一者：直接冷却单元，直接冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液；及间接冷却单元，隔着所述衬底冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液。

所述余液去除单元也可包含如下单元中的至少任一者：液体去除单元，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除；相移单元，所述凝固膜通过向气体转变而自所述衬底的表面去除时，通过使所述凝固层变成气体而将其自所述衬底的表面去除；及融解单元，使所述凝固层的温度上升至高于所述冷却温度且为所述吸附物质的凝固点以下的融解温度，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面使所述凝固层融解。

当所述余液去除单元中包含所述融解单元时，所述融解单元也可包含如下单元中的至少任一者：加热单元，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度；及放置单元，放置所述凝固层至所述凝固层融解为止。

本发明中的所述或进而其他目的、特征及效果可由下文参照随附图式所叙述的实施方式的说明加以明确。

附图说明

图1A是俯视本发明的一实施方式的衬底处理装置所得的示意图。

图1B是侧视衬底处理装置所得的示意图。

图2是水平地观察衬底处理装置中所具备的处理单元的内部所得的示意图。

图3是表示控制装装置的硬件的框图。

图4是用以说明利用衬底处理装置进行的衬底的处理的一例(第1处理例)的步骤图。

图5A是表示进行图4所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图5B是表示进行图4所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图5C是表示进行图4所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图5D是表示进行图4所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图6是用以说明利用衬底处理装置进行的衬底的处理的一例(第2处理例)的步骤图。

图7A是表示进行图6所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图7B是表示进行图6所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图7C是表示进行图6所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图8是用以说明利用衬底处理装置进行的衬底的处理的一例(第3处理例)的步骤图。

图9A是表示进行图8所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图9B是表示进行图8所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图9C是表示进行图8所示的处理时的衬底的状态的示意图。

图9D是表示进行图8所示的处理时的衬底的状态的示意图。

具体实施方式

于以下的说明中，只要未特别说明，衬底处理装置1内的气压便维持为设置衬底处理装置1的无尘室内的气压(例如1气压或其附近的值)。

图1A是俯视本发明的一实施方式的衬底处理装置1所得的示意图。图1B是侧视衬底处理装置1所得的示意图。

如图1A所示，衬底处理装置1是对半导体晶片等圆板状的衬底W逐片进行处理的单片式装置。衬底处理装置1具备：负载端口LP，保持收容衬底W的载具C；多个处理单元2，利用处理液或处理气体等处理流体对自负载端口LP上的载具C搬送的衬底W进行处理；搬送机器人，于负载端口LP上的载具C与处理单元2之间搬送衬底W；及控制装置3，控制衬底处理装置1。

搬送机器人包含：装载机器人IR，相对于负载端口LP上的载具C进行衬底W的搬入及搬出；及中央机器人CR，相对于多个处理单元2进行衬底W的搬入及搬出。装载机器人IR于负载端口LP与中央机器人CR之间搬送衬底W，中央机器人CR于装载机器人IR与处理单元2之间搬送衬底W。中央机器人CR包含支持衬底W的手H1，装载机器人IR包含支持衬底W的手H2。

多个处理单元2形成有俯视下配置于中央机器人CR周围的多个塔TW。图1A表示形成有4个塔TW的示例。中央机器人CR可进入任一个塔TW。如图1B所示，各塔TW包含上下积层的多个(例如3个)处理单元2。

图2是水平地观察衬底处理装置1中所具备的处理单元2的内部所得的示意图。

处理单元2是向衬底W供给处理液的湿式处理单元2w。处理单元2包含：箱型的腔室4，具有内部空间；旋转夹头10，一面于腔室4内将1片衬底W保持水平，一面绕通过衬底W中央部的铅直的旋转轴线A1旋转；及筒状的处理杯21，绕旋转轴线A1包围旋转夹头10。

腔室4包含：箱型的间隔壁5，设置有供衬底W通过的搬入搬出口5b；及挡板7，使搬入搬出口5b开闭。FFU6(风扇过滤器单元)配置于间隔壁5的上部所设置的送风口5a之上。FFU6始终自送风口5a向腔室4内供给洁净空气(经过滤器过滤后的空气)。腔室4内的气体通过连接于处理杯21底部的排气管8自腔室4排出。由此，腔室4内始终形成洁净空气的降流。被排气管8排出的排气的流量根据配置于排气管8内的排气阀9的开度而变更。

旋转夹头10包含：圆板状的旋转基座12，以水平的姿势得到保持；多个夹头销11，将衬底W以水平的姿势保持于旋转基座12的上方；旋转轴13，自旋转基座12的中央部向下方延伸；及旋转马达14，通过使旋转轴13旋转而使旋转基座12及多个夹头销11旋转。旋转夹头10并不限于使多个夹头销11与衬底W的外周面接触的夹持式的夹头，也可为通过使作为非组件形成面的衬底W背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面12u而将衬底W保持水平的真空式的夹头。

处理杯21包含：多个护罩24，接住自衬底W向外侧排出的处理液；多个承杯23，接住由多个护罩24向下方导引的处理液；及圆筒状的外壁构件22，包围多个护罩24及多个承杯23。图2表示设置有4个护罩24与3个承杯23，且最外侧的承杯23与自上而下数第3个护罩24形成一体的示例。

护罩24包含：圆筒部25，包围旋转夹头10；及圆环状的顶壁26，自圆筒部25的上端部向旋转轴线A1朝斜上方延伸。多个顶壁26上下重叠，多个圆筒部25呈同心圆状配置。顶壁26的圆环状的上端相当于俯视下包围衬底W及旋转基座12的护罩24的上端24u。多个承杯23分别配置于多个圆筒部25的下方。承杯23形成有接住由护罩24向下方导引的处理液的环状的承液槽。

处理单元2包含使多个护罩24个别升降的护罩升降单元27。护罩升降单元27使护罩24位于自上位置至下位置的范围内的任意位置。图2表示2个护罩24配置于上位置，剩余2个护罩24配置于下位置的状态。上位置是护罩24的上端24u配置于较配置保持于旋转夹头10的衬底W的保持位置靠上方的位置。下位置是护罩24的上端24u配置于较保持位置靠下方的位置。

向正在旋转的衬底W供给处理液时，至少一个护罩24配置于上位置。于该状态下，若向衬底W供给处理液，则处理液会借助离心力自衬底W甩落。被甩落的处理液与水平地对向于衬底W的护罩24的内面碰撞，而被导引至与该护罩24对应的承杯23。由此，自衬底W排出的处理液汇集于处理杯21中。

处理单元2包含向保持于旋转夹头10的衬底W喷出处理液的多个喷嘴。多个喷嘴包含：药液喷嘴31，向衬底W的上表面喷出药液；冲洗液喷嘴35，向衬底W的上表面喷出冲洗液；干燥前处理液喷嘴39，向衬底W的上表面喷出干燥前处理液；及置换液喷嘴43，向衬底W的上表面喷出置换液。

药液喷嘴31可为能于腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可为相对于腔室4的间隔壁5固定的固定喷嘴。冲洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39及置换液喷嘴43也同样如此。图2表示药液喷嘴31、冲洗液喷嘴35、干燥前处理液喷嘴39及置换液喷嘴43为扫描喷嘴，且设置有与这些4个喷嘴分别对应的4个喷嘴移动单元的示例。

药液喷嘴31连接于将药液向药液喷嘴31导引的药液配管32。若打开介装于药液配管32的药液阀33，则药液自药液喷嘴31的喷出口向下方连续地喷出。自药液喷嘴31喷出的药液可为含有硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：氢氧化四甲基铵等)、表面活性剂及防腐剂中至少一者的液体，也可为除此以外的液体。

虽未图示，但药液阀33包含：阀主体，设置有供药液流通的内部流路、及包围内部流路的环状的阀座；阀体，能相对于阀座而移动；及致动器，使阀体于阀体与阀座接触的闭位置与阀体自阀座离开的开位置之间移动。其他阀也同样如此。致动器可为空压致动器或电动致动器，也可为这些以外的致动器。控制装置3利用控制致动器使药液阀33开闭。

药液喷嘴31连接于使药液喷嘴31沿着铅直方向及水平方向中至少一者移动的喷嘴移动单元34。喷嘴移动单元34使药液喷嘴31于自药液喷嘴31喷出的药液触着于衬底W上表面的处理位置与药液喷嘴31俯视下位于处理杯21周围的待机位置之间水平地移动。

冲洗液喷嘴35连接于将冲洗液向冲洗液喷嘴35导引的冲洗液配管36。若打开介装于冲洗液配管36的冲洗液阀37，则冲洗液自冲洗液喷嘴35的喷出口向下方连续地喷出。自冲洗液喷嘴35喷出的冲洗液例如为纯水(去离子水：DIW(Deionized Water))。冲洗液可为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中任一者。

冲洗液喷嘴35连接于使冲洗液喷嘴35沿着铅直方向及水平方向中至少一者移动的喷嘴移动单元38。喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35于自冲洗液喷嘴35喷出的冲洗液触着于衬底W上表面的处理位置与冲洗液喷嘴35俯视下位于处理杯21周围的待机位置之间水平地移动。

干燥前处理液喷嘴39连接于将干燥前处理液向干燥前处理液喷嘴39导引的干燥前处理液配管40。若打开介装于干燥前处理液配管40的干燥前处理液阀41，则干燥前处理液自干燥前处理液喷嘴39的喷出口向下方连续地喷出。同样地，置换液喷嘴43连接于将置换液向置换液喷嘴43导引的置换液配管44。若打开介装于置换液配管44的置换液阀45，则置换液自置换液喷嘴43的喷出口向下方连续地喷出。

干燥前处理液含有吸附于图案P1(参照图5A)表面的吸附物质、及与吸附物质溶合的溶解物质。干燥前处理液是由吸附物质及溶解物质均匀地溶合而成的溶液。可使吸附物质及溶解物质中任一者为溶质。当干燥前处理液中含有与吸附物质及溶解物质溶合的溶媒时，也可使吸附物质及溶解物质两者均为溶质。

干燥前处理液的凝固点(1气压下的凝固点。以下同样如此)低于吸附物质的凝固点。同样地，溶解物质的凝固点低于吸附物质的凝固点。干燥前处理液的凝固点低于室温(23℃或其附近的值)。干燥前处理液的凝固点也可为室温以上。吸附物质是相较于溶解物质而言对图案P1表面的亲和性较高的物质。吸附物质也可为含有亲水基及疏水基两者的双亲媒性分子。吸附物质的蒸气压可低于溶解物质的蒸气压，也可高于溶解物质的蒸气压。溶解物质的蒸气压可高于水的蒸气压。

吸附物质可为常温或常压下不经过液体而直接自固体变成气体的升华性物质，也可为升华性物质以外的物质。同样地，溶解物质可为升华性物质，也可为升华性物质以外的物质。干燥前处理液中含有的升华性物质的种类也可为2种以上。即，也可为吸附物质及溶解物质两者为升华性物质，且干燥前处理液中含有种类与吸附物质及溶解物质不同的升华性物质。

升华性物质例如可为2-甲基-2-丙醇(别名：tert-丁醇、t-丁醇、叔丁醇)或环己醇等醇类、氢氟碳化合物、1,3,5-三恶烷(别名：三聚甲醛)、樟脑(别名：camphor)、萘、碘及环己烷中任一者，也可为这些以外的物质。

溶媒例如可为选自由纯水、IPA、HFE(氢氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇单乙醚、1-乙氧基-2-丙醇)、乙二醇及氢氟碳(hydrofluorocarbon)所组成的群中的至少一种。或，升华性物质也可为溶媒。

以下，对吸附物质为叔丁醇，溶解物质为HFE的示例进行说明。吸附物质及溶解物质的组合除了叔丁醇及HFE的组合以外，也可为叔丁醇及纯水，或可为环己醇及HFE，还可为樟脑及环己烷(室温下为液体)。

叔丁醇的凝固点为25℃或其附近的值。HFE的凝固点低于水的凝固点(0℃)。叔丁醇的分子式为C

如下所述，置换液供给至由冲洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面，干燥前处理液供给至由置换液的液膜覆盖的衬底W的上表面。置换液是与冲洗液及干燥前处理液两者溶合的液体。置换液例如为IPA或HFE。置换液可为IPA及HFE的混合液，也可含有IPA及HFE中至少一者与这些以外的成分。IPA及HFE是与水及氢氟碳化合物两者溶合的液体。HFE虽为难溶解性，但因混合于IPA中，故将衬底W上的冲洗液以IPA置换后，也可将HFE供给至衬底W。

若向由冲洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面供给置换液，则衬底W上的大部分冲洗液被置换液推挤流动，而自衬底W排出。剩余的微量的冲洗液溶入至置换液，于置换液中扩散。扩散的冲洗液连同置换液一并自衬底W排出。因此，能将衬底W上的冲洗液高效地置换成置换液。基于相同的理由，能将衬底W上的置换液高效地置换成干燥前处理液。由此，能减少衬底W上的干燥前处理液中含有的冲洗液。

干燥前处理液喷嘴39连接于使干燥前处理液喷嘴39沿着铅直方向及水平方向中至少一者移动的喷嘴移动单元42。喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39于自干燥前处理液喷嘴39喷出的干燥前处理液触着于衬底W上表面的处理位置与干燥前处理液喷嘴39俯视下位于处理杯21周围的待机位置之间水平地移动。

同样地，置换液喷嘴43连接于使置换液喷嘴43沿着铅直方向及水平方向中至少一者移动的喷嘴移动单元46。喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43于自置换液喷嘴43喷出的置换液触着于衬底W上表面的处理位置与置换液喷嘴43俯视下位于处理杯21周围的待机位置之间水平地移动。

处理单元2包含配置于旋转夹头10上方的遮断构件51。图2表示遮断构件51为圆板状的遮断板的示例。遮断构件51包含水平地配置于旋转夹头10上方的圆板部52。遮断构件51由自圆板部52的中央部向上方延伸的筒状的支轴53水平地支持。圆板部52的中心线配置于衬底W的旋转轴线A1上。圆板部52的下表面相当于遮断构件51的下表面51L。遮断构件51的下表面51L是与衬底W的上表面对向的对向面。遮断构件51的下表面51L与衬底W的上表面平行，且具有衬底W的直径以上的外径。

遮断构件51连接于使遮断构件51铅直地升降的遮断构件升降单元54。遮断构件升降单元54使遮断构件51位于自上位置(图2所示的位置)至下位置的范围内的任意位置。下位置是遮断构件51的下表面51L近接于衬底W的上表面直至药液喷嘴31等扫描喷嘴无法进入衬底W与遮断构件51之间的高度为止的近接位置。上位置是遮断构件51退避至扫描喷嘴能够进入遮断构件51与衬底W之间的高度为止的相隔位置。

多个喷嘴包括经由在遮断构件51的下表面51L的中央部开口的上中央开口61向下方喷出处理液或处理气体等处理流体的中心喷嘴55。中心喷嘴55沿着旋转轴线A1上下延伸。中心喷嘴55配置于将遮断构件51的中央部上下贯通的贯通孔内。遮断构件51的内周面于径向(与旋转轴线A1正交的方向)上隔开间隔而包围中心喷嘴55的外周面。中心喷嘴55连同遮断构件51一并升降。喷出处理液的中心喷嘴55的喷出口配置于遮断构件51的上中央开口61的上方。

中心喷嘴55连接于将惰性气体向中心喷嘴55导引的上气体配管56。衬底处理装置1也可具备加热或冷却自中心喷嘴55喷出的惰性气体的上温度调节器59。若打开介装于上气体配管56的上气体阀57，则惰性气体以与变更惰性气体流量的流量调整阀58的开度对应的流量，自中心喷嘴55的喷出口向下方连续地喷出。自中心喷嘴55喷出的惰性气体为氮气。惰性气体也可为氦气或氩气等氮气以外的气体。

遮断构件51的内周面与中心喷嘴55的外周面形成上下延伸的筒状的上气体流路62。上气体流路62连接于将惰性气体向遮断构件51的上中央开口61导流的上气体配管63。衬底处理装置1也可具备加热或冷却自遮断构件51的上中央开口61喷出的惰性气体的上温度调节器66。若打开介装于上气体配管63的上气体阀64，则惰性气体以与变更惰性气体流量的流量调整阀65的开度对应的流量，自遮断构件51的上中央开口61向下方连续地喷出。自遮断构件51的上中央开口61喷出的惰性气体为氮气。惰性气体也可为氦气或氩气等氮气以外的气体。

多个喷嘴包含向衬底W的下表面中央部喷出处理液的下表面喷嘴71。下表面喷嘴71包含：喷嘴圆板部，配置于旋转基座12的上表面12u与衬底W的下表面的间；及喷嘴筒状部，自喷嘴圆板部向下方延伸。下表面喷嘴71的喷出口于喷嘴圆板部的上表面中央部开口。衬底W保持于旋转夹头10时，下表面喷嘴71的喷出口与衬底W的下表面中央部上下对向。

下表面喷嘴71连接于将作为加热流体的一例的温水(较室温高温的纯水)向下表面喷嘴71导引的加热流体配管72。供给至下表面喷嘴71的纯水由介装于加热流体配管72的下加热器75加热。若打开介装于加热流体配管72的加热流体阀73，则温水以与变更温水流量的流量调整阀74的开度对应的流量，自下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，温水供给至衬底W的下表面。

下表面喷嘴71进而连接于将作为冷却流体的一例的冷水(较室温低温的纯水)向下表面喷嘴71导引的冷却流体配管76。供给至下表面喷嘴71的纯水由介装于冷却流体配管76的冷却器79冷却。若打开介装于冷却流体配管76的冷却流体阀77，则冷水以与变更冷水流量的流量调整阀78的开度对应的流量，自下表面喷嘴71的喷出口向上方连续地喷出。由此，冷水供给至衬底W的下表面。

下表面喷嘴71的外周面与旋转基座12的内周面形成上下延伸的筒状的下气体流路82。下气体流路82包含在旋转基座12的上表面12u的中央部开口的下中央开口81。下气体流路82连接于将惰性气体导向旋转基座12的下中央开口81的下气体配管83。衬底处理装置1也可具备加热或冷却自旋转基座12的下中央开口81喷出的惰性气体的下温度调节器86。若打开介装于下气体配管83的下气体阀84，则惰性气体以与变更惰性气体流量的流量调整阀85的开度对应的流量，自旋转基座12的下中央开口81向上方连续地喷出。

自旋转基座12的下中央开口81喷出的惰性气体为氮气。惰性气体也可为氦气或氩气等氮气以外的气体。衬底W保持于旋转夹头10时，若旋转基座12的下中央开口81喷出氮气，则氮气于衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间向四面八方呈放射状流动。由此，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。

图3是表示控制装置3的硬件的框图。

控制装置3是包含计算机主体3a、及连接于计算机主体3a的周边装置3b的计算机。计算机主体3a包含执行各种命令的CPU91(central processing unit：中央处理器)、及存储信息的主存储装置92。周边装置3b包含存储程序P等信息的辅助存储装置93、自移动媒体M读取信息的读取装置94、及与主计算机等其他装置通信的通信装置95。

控制装置3连接于输入装置96及显示装置97。输入装置96是于使用者或维护负责人等操作者向衬底处理装置1输入信息时受到操作。信息显示于显示装置97的画面。输入装置96可为键盘、指向装置及触控面板中任一者，也可为这些以外的装置。也可将兼作输入装置96及显示装置97的触控面板显示器设置于衬底处理装置1。

CPU91执行辅助存储装置93中存储的程序P。辅助存储装置93内的程序P可预安装于控制装置3，可经由读取装置94自移动媒体M送至辅助存储装置93，也可自主计算机等外部装置经由通信装置95送至辅助存储装置93。

辅助存储装置93及移动媒体M是即便未被供给电力也保持存储的非挥发性内存。辅助存储装置93例如为硬盘驱动器等磁存储装置。移动媒体M例如为紧密光盘等光盘或存储卡等半导体内存。移动媒体M是记录有程序P且能计算机读取的记录媒体的一例。移动媒体M是非暂时性有形记录媒体(non-transitory tangible recording medium)。

辅助存储装置93存储有多个配方。配方是规定衬底W的处理内容、处理条件及处理顺序的信息。多个配方于衬底W的处理内容、处理条件及处理顺序中至少一个方面互不相同。控制装置3控制衬底处理装置1，以按照由主计算机指定的配方处理衬底W。以下的各步骤是通过由控制装置3控制衬底处理装置1而执行。换言之，控制装置3被编程，以执行如下的各步骤。

其次，对处理衬底W的3例进行说明。

所处理的衬底W例如为硅晶片等半导体晶片。衬底W的表面相当于形成晶体管或电容器等组件的组件形成面。衬底W可为于作为图案形成面的衬底W的表面形成有图案P1(参照图5A)的衬底W，也可为于衬底W的表面未形成图案P1的衬底W。在后者的情况下，也可于下述药液供给步骤中形成图案P1。

第1处理例

首先，对使衬底W上的干燥前处理液的一部分凝固后，一面使凝固的干燥前处理液残留，一面将未凝固的干燥前处理液自衬底W去除的示例进行说明。

图4是用以说明利用衬底处理装置1进行的衬底W的处理的一例(第1处理例)的步骤图。图5A～图5D是表示进行图4所示的处理时衬底W的状态的示意图。以下，参照图2及图4。适当参照图5A～图5D。

利用衬底处理装置1处理衬底W时，进行向腔室4内搬入衬底W的搬入步骤(图4的步骤S1)。

具体而言，在遮断构件51位于上位置，所有护罩24全部位于下位置，所有扫描喷嘴全部位于待机位置的状态下，中央机器人CR(参照图1A)一面用手H1支持衬底W，一面使手H1进入腔室4内。然后，中央机器人CR在衬底W的表面向上的状态下将手H1上的衬底W置于多个夹头销11之上。其后，多个夹头销11被向衬底W的外周面按压，而固持衬底W。中央机器人CR将衬底W置于旋转夹头10之上后，使手H1自腔室4的内部退避。

其次，打开上气体阀64及下气体阀84，遮断构件51的上中央开口61及旋转基座12的下中央开口81开始喷出氮气。由此，衬底W与遮断构件51之间的空间被氮气充满。同样地，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满。另一方面，护罩升降单元27使至少一个护罩24自下位置上升至上位置。其后，驱动旋转马达14，开始衬底W的旋转(图4的步骤S2)。由此，衬底W以液体供给速度旋转。

其次，进行药液供给步骤(图4的步骤S3)，即，将药液供给至衬底W的上表面，而形成覆盖衬底W的整个上表面的药液的液膜。

具体而言，在遮断构件51位于上位置，至少一个护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31自待机位置移动至处理位置。其后，打开药液阀33，药液喷嘴31开始药液的喷出。若自药液阀33打开已经过特定时间，则关闭药液阀33，停止药液的喷出。其后，喷嘴移动单元34使药液喷嘴31移动至待机位置。

自药液喷嘴31喷出的药液触着于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，借助离心力沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，药液供给至衬底W的整个上表面，而形成覆盖衬底W的整个上表面的药液的液膜。药液喷嘴31喷出药液时，喷嘴移动单元34可以药液相对于衬底W的上表面的触着位置通过中央部与外周部的方式使触着位置移动，也可使触着位置静止于中央部。

其次，进行冲洗液供给步骤(图4的步骤S4)，即，将作为冲洗液的一例的纯水供给至衬底W的上表面，冲掉衬底W上的药液。

具体而言，在遮断构件51位于上位置，至少一个护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35自待机位置移动至处理位置。其后，打开冲洗液阀37，冲洗液喷嘴35开始冲洗液的喷出。纯水的喷出开始前，护罩升降单元27也可使至少一个护罩24铅直地移动，以切换接住自衬底W排出的液体的护罩24。若自冲洗液阀37打开已经过特定时间，则关闭冲洗液阀37，停止冲洗液的喷出。其后，喷嘴移动单元38使冲洗液喷嘴35移动至待机位置。

自冲洗液喷嘴35喷出的纯水触着于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，借助离心力沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的药液被置换成自冲洗液喷嘴35喷出的纯水。由此，形成覆盖衬底W的整个上表面的纯水的液膜。冲洗液喷嘴35喷出纯水时，喷嘴移动单元38可以纯水相对于衬底W的上表面的触着位置通过中央部与外周部的方式使触着位置移动，也可使触着位置静止于中央部。

其次，进行置换液供给步骤(图4的步骤S5)，即，将与冲洗液及干燥前处理液两者溶合的置换液供给至衬底W的上表面，将衬底W上的纯水置换成置换液。

具体而言，在遮断构件51位于上位置，至少一个护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43自待机位置移动至处理位置。其后，打开置换液阀45，置换液喷嘴43开始置换液的喷出。置换液的喷出开始前，护罩升降单元27也可使至少一个护罩24铅直地移动，以切换接住自衬底W排出的液体的护罩24。若自置换液阀45打开已经过特定时间，则关闭置换液阀45，停止置换液的喷出。其后，喷嘴移动单元46使置换液喷嘴43移动至待机位置。

自置换液喷嘴43喷出的置换液触着于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，借助离心力沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的纯水被置换成自置换液喷嘴43喷出的置换液。由此，形成覆盖衬底W的整个上表面的置换液的液膜。置换液喷嘴43喷出置换液时，喷嘴移动单元46可以置换液相对于衬底W的上表面的触着位置通过中央部与外周部的方式使触着位置移动，也可使触着位置静止于中央部。又，形成覆盖衬底W的整个上表面的置换液的液膜后，一面使置换液喷嘴43停止置换液的喷出，一面使衬底W以覆液速度(例如，大于0且20rpm以下的速度)旋转。

其次，进行干燥前处理液供给步骤(图4的步骤S6)，即，将干燥前处理液供给至衬底W的上表面，于衬底W上形成干燥前处理液的液膜。

具体而言，在遮断构件51位于上位置，至少一个护罩24位于上位置的状态下，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39自待机位置移动至处理位置。其后，打开干燥前处理液阀41，干燥前处理液喷嘴39开始干燥前处理液的喷出。干燥前处理液的喷出开始前，护罩升降单元27也可使至少一个护罩24铅直地移动，以切换接住自衬底W排出的液体的护罩24。若自干燥前处理液阀41打开已经过特定时间，则关闭干燥前处理液阀41，停止干燥前处理液的喷出。其后，喷嘴移动单元42使干燥前处理液喷嘴39移动至待机位置。

自干燥前处理液喷嘴39喷出的干燥前处理液触着于以液体供给速度旋转的衬底W的上表面后，借助离心力沿着衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的置换液被置换成自干燥前处理液喷嘴39喷出的干燥前处理液。由此，形成覆盖衬底W的整个上表面的干燥前处理液的液膜。干燥前处理液喷嘴39喷出干燥前处理液时，喷嘴移动单元42可以干燥前处理液相对于衬底W的上表面的触着位置通过中央部与外周部的方式使触着位置移动，也可使触着位置静止于中央部。

图5A表示干燥前处理液含有作为吸附物质的叔丁醇、作为溶解物质的HFE的示例。于图5A中，将叔丁醇记作TBA。于该例中，叔丁醇的单分子膜Fm是沿着包含图案P1的表面的衬底W的表面而形成。叔丁醇的分子中含有甲基(图5A中的黑点)与羟基。甲基为疏水基，羟基为亲水基。

于图5A的示例中，叔丁醇的羟基配置于衬底W的表面侧，叔丁醇的甲基配置于相对于叔丁醇的衬底W的表面而言与叔丁醇的羟基为相反侧的侧。于该例中，叔丁醇的羟基被位于衬底W表面的羟基牵引，叔丁醇的分子吸附于衬底W的表面。相同的现象于衬底W表面所有部位均发生，干燥前处理液中含有的叔丁醇吸附于衬底W的表面的各部。

若干燥前处理液中含有的叔丁醇吸附于衬底W的表面的各部，则于表示衬底W的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面，干燥前处理液中的叔丁醇的浓度增加，于与固液界面隔开的位置，干燥前处理液中的叔丁醇的浓度降低。由于固液界面附近的干燥前处理液的主成分为叔丁醇，所以固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至叔丁醇的凝固点或与其接近的温度。另一方面，由于在与固液界面隔开的位置，叔丁醇的浓度降低，所以凝固点下降的程度减轻，干燥前处理液的凝固点接近HFE的凝固点。

形成干燥前处理液的液膜后，进行膜厚减少步骤(图4的步骤S7)，即，将衬底W上的干燥前处理液的一部分去除，一面维持衬底W的整个上表面被干燥前处理液的液膜覆盖的状态，一面使衬底W上的干燥前处理液的膜厚(液膜的厚度)减少。

具体而言，遮断构件升降单元54使遮断构件51自上位置下降至下位置。由此，遮断构件51的下表面51L与衬底W的上表面近接。然后，在遮断构件51位于下位置的状态下，旋转马达14使衬底W以膜厚减少速度旋转。膜厚减少速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。

衬底W上的干燥前处理液于干燥前处理液的喷出停止后，便借助离心力自衬底W向外侧排出。因此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度减少。若衬底W上的干燥前处理液某种程度地排出，则干燥前处理液每单位时间自衬底W排出的量减少至零或大致零。由此，衬底W上的干燥前处理液的液膜的厚度稳定为与衬底W的旋转速度相应的值。

其次，进行冷却步骤(图4的步骤S8)，即，冷却衬底W上的干燥前处理液，使干燥前处理液凝固。

具体而言，在遮断构件51位于下位置，衬底W以液体供给速度旋转的状态下，打开冷却流体阀77，下表面喷嘴71开始冷水的喷出。自下表面喷嘴71向上方喷出的冷水触着于衬底W的下表面中央部后，沿着正在旋转的衬底W的下表面向外侧流动。由此，冷水供给至衬底W的整个下表面。然后，若自冷却流体阀77打开已经过特定时间，则关闭冷却流体阀77，停止冷水的喷出。

冷水的温度低于室温。冷水的温度低于干燥前处理液中含有的吸附物质的凝固点，且高于向衬底W供给前的干燥前处理液的凝固点。因此，衬底W上的干燥前处理液隔着衬底W被冷水均匀地冷却。尤其是，并非直接冷却衬底W上的干燥前处理液，而是隔着衬底W冷却干燥前处理液，所以表示衬底W的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面附近的干燥前处理液被优先冷却。

如上所述，若将干燥前处理液供给至衬底W，则干燥前处理液中含有的吸附物质吸附于包含图案P1的表面的衬底W的表面的各部，于固液界面，干燥前处理液中的吸附物质的浓度增加。固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点接近的温度。另一方面，于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液的凝固点接近溶解物质的凝固点。

若以低于吸附物质的凝固点且高于向衬底W供给前的干燥前处理液的凝固点的冷却温度，冷却衬底W上的干燥前处理液，则干燥前处理液会于固液界面及其附近凝固。另一方面，由于干燥前处理液的凝固点低于冷却温度，所以于与固液界面隔开的位置，干燥前处理液不凝固而维持为液体。因此，如图5B所示，含有吸附物质的凝固膜101是沿着衬底W的表面而形成，介置于未凝固的干燥前处理液与衬底W的表面之间。

凝固膜101相当于最终会自衬底W去除的牺牲膜。图5B表示包含凝固膜101的凝固体的截面的一例。包含图案P1的表面的衬底W的表面被凝固膜101覆盖。凝固膜101包含覆盖图案P1的侧面Ps的侧面膜101s、覆盖图案P1的上表面Pu的上表面膜101u、及覆盖衬底W的底面(衬底W的平面Ws)的底面膜101b。侧面膜101s的上端部与上表面膜101u构成覆盖图案P1的前端部的前端膜。

于图5B所示的示例中，凝固膜101的厚度T1小于图案P1的高度Hp。凝固膜101的厚度T1可小于图案P1的宽度Wp，也可小于相邻的2个图案P1的间隔G1。凝固膜101的2个侧面膜101s于图案P1的宽度方向(图5B的左右方向)隔开间隔而面对面。未凝固的干燥前处理液不仅位于图案P1的上方，也位于相邻的2个图案P1之间。该干燥前处理液并非与图案P1的表面直接接触，而是隔着凝固膜101与图案P1的表面接触。

凝固膜101形成于干燥前处理液中后，进行液体去除步骤(图4的步骤S9)，即，一面使凝固膜101残留于衬底W的上表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底W的上表面去除。

干燥前处理液的去除可通过向正在旋转的衬底W的上表面喷出氮气而进行，也可通过使衬底W于旋转方向加速而进行。或，也可进行氮气的喷出及衬底W的加速两者。若于通过干燥前处理液的冷却形成凝固膜101后，将剩余的干燥前处理液自衬底W去除，则干燥前处理液的去除可于开始干燥前处理液的冷却前或后开始，也可与开始干燥前处理液的冷却同时开始。

当通过喷出氮气而将剩余的干燥前处理液排出时，在遮断构件51位于下位置的状态下，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始氮气的喷出。自中心喷嘴55向下方喷出的氮气于衬底W的上表面与遮断构件51的下表面51L之间的空间呈放射状流动。也可除了自中心喷嘴55喷出氮气以外，或代替自中心喷嘴55喷出氮气，而变更流量调整阀65的开度，增加自遮断构件51的上中央开口61喷出的氮气的流量。在任一情况下，衬底W上的剩余的干燥前处理液均会受到呈放射状流动的氮气的压力而于衬底W上向外侧流动。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过供给氮气而蒸发。由此，剩余的干燥前处理液自衬底W去除。

当通过衬底W的加速而将剩余的干燥前处理液排出时，旋转马达14使衬底W的旋转速度增加至大于膜厚减少速度的液体去除速度，并维持为液体去除速度。液体去除速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。衬底W上的剩余的干燥前处理液受到由衬底W的旋转产生的离心力，而于衬底W上向外侧流动。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过供给氮气而蒸发。由此，剩余的干燥前处理液自衬底W去除。因此，若进行氮气的喷出与衬底W的加速两者，则能将剩余的干燥前处理液迅速自衬底W去除。

将剩余的干燥前处理液自衬底W去除前，干燥前处理液的上表面(液面)位于图案P1的上方。干燥前处理液的上表面随着干燥前处理液减少而靠近图案P1。若衬底W上的干燥前处理液减至某种程度，则干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个凸状图案P1之间。即，气体与液体(干燥前处理液)两者的界面移动至图案P1之间，干燥前处理液的表面张力所导致的崩坏力作用于经凝固膜101涂布的图案P1。

若干燥前处理液的表面张力所导致的崩坏力作用于图案P1，则视图案P1的强度，存在图案P1崩坏的情况。图5C表示由于剩余的干燥前处理液的去除导致图案P1崩坏的状态。于凝固膜101，包含分别覆盖多个图案P1的前端部的多个侧面膜101s。若相邻的2个图案P1于相互靠近的方向崩坏，则2个侧面膜101s自相互分离的状态变成相互接触的状态。因此，崩坏的2个图案P1的前端部并非直接接触，而是隔着凝固膜101接触。

崩坏的图案P1会借助图案P1的复原力(弹力)恢复成与衬底W的底面(衬底W的平面Ws)垂直的垂直状态。另一方面，若将崩坏的2个图案P1的前端部分别覆盖的2个侧面膜101s相互接触，则2个侧面膜101s之间产生粘着力。当该粘着力强于图案P1的复原力时，崩坏的图案P1不恢复成垂直状态，而维持相对于衬底W的底面倾斜的崩坏状态。

将剩余的干燥前处理液自衬底W去除后，进行升华步骤(图4的步骤S10)，即，使衬底W上的凝固膜101升华，而将其自衬底W的上表面去除。

具体而言，在遮断构件51位于下位置的状态下，旋转马达14使衬底W以升华速度旋转。升华速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。当上气体阀57关闭时，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始氮气的喷出。当上气体阀57打开时，也可变更流量调整阀58的开度，增加自中心喷嘴55喷出的氮气的流量。若自衬底W以升华速度开始旋转已经过特定时间，则旋转马达14停止，而停止衬底W的旋转(图4的步骤S11)。

若衬底W以升华速度旋转等动作开始，则衬底W上的凝固膜101不经液体而变成气体。自凝固膜101产生的气体(含有吸附物质的气体)于衬底W与遮断构件51之间的空间呈放射状流动，并自衬底W的上方排出。由此，凝固膜101自衬底W的上表面去除。进而，即便开始凝固膜101的升华前，纯水等液体附着于衬底W的下表面，该液体也会通过衬底W的旋转而自衬底W去除。由此，凝固膜101等多余物质自衬底W去除，衬底W干燥。

即便如图5C所示，将剩余的干燥前处理液去除时，图案P1崩坏，只要将凝固膜101去除，则便会如图5D所示，凝固膜101自崩坏的2个图案P1的前端部之间消失。由此，将2个图案P1维持为崩坏状态的粘着力变弱。只要图案P1未塑性变形或破损，则崩坏的图案P1便会借助图案P1的复原力(参照图5D中的黑色箭头)恢复成垂直状态。因此，即便将剩余的干燥前处理液去除时，图案P1崩坏，但将凝固膜101去除后，图案P1便会恢复成垂直状态。由此，即便当图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

将凝固膜101去除后，进行将衬底W自腔室4搬出的搬出步骤(图4的步骤S12)。

具体而言，遮断构件升降单元54使遮断构件51上升至上位置，护罩升降单元27使所有护罩24全部下降至下位置。进而，关闭上气体阀64及下气体阀84，遮断构件51的上中央开口61与旋转基座12的下中央开口81停止氮气的喷出。其后，中央机器人CR使手H1进入腔室4内。中央机器人CR于多个夹头销11解除对衬底W的固持后，用手H1支持旋转夹头10上的衬底W。其后，中央机器人CR一面用手H1支持衬底W，一面使手H1自腔室4的内部退避。由此，处理完毕的衬底W自腔室4搬出。

第2处理例

其次，对并非仅使衬底W上的干燥前处理液的一部分凝固，而是使衬底W上的所有干燥前处理液全部凝固的示例进行说明。

图6是用以说明由衬底处理装置1进行的衬底W的处理的一例(第2处理例)的步骤图。图7A～图7C是表示进行图6所示的处理时衬底W的状态的示意图。于图7B所示的绘图中，凝固膜101与凝固层102之间存在明确的边界，但实际上并不存在此种边界。于下述图9A中也同样如此。

以下，参照图2及图6。适当参照图7A～图7C。以下，对冷却步骤开始至升华步骤结束的流程进行说明。除此以外的步骤与第1处理例相同，因此省略其说明。

干燥前处理液供给至衬底W后，进行冷却步骤(图6的步骤S13)，即，冷却衬底W上的干燥前处理液，使干燥前处理液凝固。

具体而言，在遮断构件51位于下位置，衬底W以液体供给速度旋转的状态下，打开冷却流体阀77，下表面喷嘴71开始液氮等冷却液的喷出。自下表面喷嘴71向上方喷出的冷却液触着于衬底W的下表面中央部后，沿着正在旋转的衬底W的下表面向外侧流动。由此，冷却液供给至衬底W的整个下表面。然后，若自冷却流体阀77打开已经过特定时间，则关闭冷却流体阀77，停止冷却液的喷出。

冷却液的温度低于室温。冷却液的温度低于干燥前处理液中含有的吸附物质的凝固点，且为向衬底W供给前的干燥前处理液的凝固点以下。因此，衬底W上的干燥前处理液隔着衬底W被冷却液均匀地冷却。尤其是，并非直接冷却衬底W上的干燥前处理液，而是隔着衬底W冷却干燥前处理液，所以表示衬底W的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面附近的干燥前处理液被优先冷却。

如上所述，若将干燥前处理液供给至衬底W，则干燥前处理液中含有的吸附物质吸附于包含图案P1的表面的衬底W的表面的各部，于表示衬底W的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面，干燥前处理液中的吸附物质的浓度增加。固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点接近的温度。另一方面，于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液的凝固点接近溶解物质的凝固点。

固液界面附近的干燥前处理液的凝固点高于与固液界面相隔的位置的干燥前处理液的凝固点。因此，若冷却衬底W上的干燥前处理液，则于固液界面附近，干燥前处理液开始凝固，其后，于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液开始凝固。因此，如图7A所示，先形成含有吸附物质的凝固膜101。其后，如图7B所示，形成含有吸附物质及溶解物质的凝固层102。由此，衬底W上的所有或几乎所有干燥前处理液全部凝固。

如图7A所示，凝固层102形成前，不仅于凝固膜101的2个侧面膜101s之间存在干燥前处理液，而且于凝固膜101的上表面膜101u的上方也存在干燥前处理液。由于图案P1的间隔较窄，所以位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点下降。位于图案P1之间的干燥前处理液的凝固点低于位于图案P1上方的干燥前处理液的凝固点。因此，存在如下情况：凝固层102形成过程中，固体(凝固层102)与液体(干燥前处理液)两者的界面形成于2个侧面膜101s之间。该情况下，干燥前处理液的表面张力所导致的崩坏力隔着侧面膜101s作用于图案P1，而存在图案P1崩坏的情况。

然而，由于图案P1的表面被凝固膜101覆盖，所以即便相邻的2个图案P1于相互靠近的方向崩坏，也会如图7B所示，该2个图案P1的前端部并非直接接触，而是隔着凝固膜101接触。然后，于该状态下，形成凝固层102。因此，图案P1及凝固膜101的移动受到凝固层102规制。因此，形成凝固层102后，崩坏的图案P1不恢复成垂直状态，而维持崩坏状态。

使衬底W上的干燥前处理液凝固后，进行升华步骤(图6的步骤S14)，即，使衬底W上的凝固膜101升华，而将其自衬底W的上表面去除。

具体而言，在遮断构件51位于下位置的状态下，旋转马达14使衬底W以升华速度旋转。升华速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。当上气体阀57关闭时，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始氮气的喷出。当上气体阀57打开时，也可变更流量调整阀58的开度，增加自中心喷嘴55喷出的氮气的流量。若自衬底W以升华速度开始旋转已经过特定时间，则旋转马达14停止，而停止衬底W的旋转(图6的步骤S11)。

凝固膜101是含有吸附物质的薄膜。凝固层102是含有吸附物质及溶解物质的薄膜。当吸附物质为叔丁醇，溶解物质为HFE时，若衬底W以升华速度旋转等动作开始，则凝固层102融解，恢复成干燥前处理液。干燥前处理液中含有的HFE通过蒸发而自衬底W上消失。因此，自干燥前处理液析出叔丁醇的结晶。该结晶与凝固膜101不经液体而变成气体。由此，如图7C所示，包含凝固膜101及凝固层102的凝固体自衬底W的上表面去除。

当吸附物质及溶解物质为种类互不相同的升华性物质时，若衬底W以升华速度旋转等动作开始，则衬底W上的凝固层102不经液体而变成气体。此时，衬底W上的凝固膜101也不经液体而变成气体。所产生的气体于衬底W与遮断构件51之间的空间呈放射状流动，并自衬底W的上方排出。由此，如图7C所示，包含凝固膜101及凝固层102的凝固体自衬底W的上表面去除。

即便形成凝固膜101及凝固层102时、或将凝固层102去除时，图案P1崩坏，只要将凝固膜101去除，则便会如图7C所示，凝固膜101自崩坏的2个图案P1的前端部之间消失。由此，将2个图案P1维持为崩坏状态的粘着力变弱。只要图案P1未塑性变形或破损，则崩坏的图案P1便会借助图案P1的复原力(参照图7C中黑色的箭头)恢复成垂直状态。因此，即便将凝固膜101去除前，图案P1崩坏，但将凝固膜101去除后，图案P1便会恢复成垂直状态。由此，即便当图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

第3处理例

其次，对使衬底W上的干燥前处理液凝固后，再使凝固的干燥前处理液融解的示例进行说明。

图8是用以说明由衬底处理装置1进行的衬底W的处理的一例(第3处理例)的步骤图。图9A～图9D是表示进行图8所示的处理时衬底W的状态的示意图。

以下，参照图2及图8。适当参照图9A～图9D。以下，对形成凝固膜101及凝固层102的冷却步骤结束至升华步骤结束的流程进行说明。除此以外的步骤与第1处理例相同，因此省略其说明。

通过衬底W上的干燥前处理液的冷却形成凝固膜101及凝固层102后(参照图9A)，如图9B所示，进行融解步骤(图8的步骤S15)，即，一面使凝固膜101残留，一面使凝固层102融解。

凝固层102的融解可向衬底W的上表面喷出使凝固层102融解的融解气体，也可使配置于衬底W上方的加热器发热，或可使配置于衬底W上方的加热灯发光。当使用融解气体时，也可打开下气体阀84，使较室温高温或室温的氮气向衬底W的上表面朝下中央开口81喷出。若凝固层102于室温下融解，则凝固层102的融解也可通过将凝固层102放置固定时间而进行。也可进行这些2个以上方法。

在任一情况下，凝固膜101的温度均会自冷却温度变成融解温度。融解温度为高于冷却温度，且低于吸附物质的凝固点(熔点)的温度。因此，如图9B所示，凝固膜101便残留于衬底W的表面，凝固层102恢复成干燥前处理液。若凝固膜101的至少一部分残留于衬底W的表面，则于使凝固层102融解时，也可凝固膜101的一部分也融解。

如图9C所示，使凝固层102融解后，进行液体去除步骤(图8的步骤S16)，即，一面使凝固膜101残留于衬底W的上表面，一面将融解的干燥前处理液自衬底W的上表面去除。干燥前处理液的去除可通过向正在旋转的衬底W的上表面喷出氮气而进行，也可通过使衬底W于旋转方向加速而进行。或，也可进行氮气的喷出及衬底W的加速两者。

当通过喷出氮气而将剩余的干燥前处理液排出时，在遮断构件51位于下位置的状态下，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始氮气的喷出。自中心喷嘴55向下方喷出的氮气于衬底W的上表面与遮断构件51的下表面51L之间的空间呈放射状流动。也可除了自中心喷嘴55喷出氮气以外还变更流量调整阀65的开度，或并不自中心喷嘴55喷出氮气而是变更流量调整阀65的开度，来增加自遮断构件51的上中央开口61喷出的氮气的流量。在任一情况下，衬底W上的剩余的干燥前处理液均会受到呈放射状流动的氮气的压力而于衬底W上向外侧流动。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过供给氮气而蒸发。由此，剩余的干燥前处理液自衬底W去除。

当通过衬底W的加速而将剩余的干燥前处理液排出时，旋转马达14使衬底W的旋转速度增加至小于膜厚减少速度的液体去除速度，并维持为液体去除速度。液体去除速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。衬底W上的剩余的干燥前处理液受到由衬底W的旋转产生的离心力，而于衬底W上向外侧流动。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过供给氮气而蒸发。由此，剩余的干燥前处理液自衬底W去除。因此，若进行氮气的喷出与衬底W的加速两者，则能将剩余的干燥前处理液迅速自衬底W去除。

将融解的干燥前处理液自衬底W去除后，进行升华步骤(图8的步骤S17)，即，使衬底W上的凝固膜101升华，而将其自衬底W的上表面去除。

具体而言，在遮断构件51位于下位置的状态下，旋转马达14使衬底W以升华速度旋转。升华速度可与液体供给速度相等，也可与其不同。当上气体阀57关闭时，打开上气体阀57，使中心喷嘴55开始氮气的喷出。当上气体阀57打开时，也可变更流量调整阀58的开度，增加自中心喷嘴55喷出的氮气的流量。若自衬底W以升华速度开始旋转已经过特定时间，则旋转马达14停止，而停止衬底W的旋转(图8的步骤S11)。

若衬底W开始进行以升华速度旋转等动作，则衬底W上的凝固膜101不经液体而变成气体。自凝固膜101产生的气体(含有吸附物质的气体)于衬底W与遮断构件51之间的空间呈放射状流动，并自衬底W的上方排出。由此，凝固膜101自衬底W的上表面去除。进而，即便开始凝固膜101的升华前，纯水等液体附着于衬底W的下表面，该液体也会通过衬底W的旋转而自衬底W去除。由此，凝固膜101等多余物质自衬底W去除，衬底W干燥。

即便如图9C所示，形成凝固层102时、或剩余的干燥前处理液已去除时，图案P1崩坏，只要将凝固膜101去除，则便会如图9D所示，凝固膜101自崩坏的2个图案P1的前端部之间消失。由此，将2个图案P1维持为崩坏状态的粘着力变弱。只要图案P1未塑性变形或破损，则崩坏的图案P1便会借助图案P1的复原力(参照图9D中的黑色箭头)恢复成垂直状态。因此，即便形成凝固层102时、或将剩余的干燥前处理液去除时，图案P1崩坏，但将凝固膜101去除后，图案P1便会恢复成垂直状态。由此，即便当图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

如上所述，于本实施方式中，将含有吸附物质与溶解物质的干燥前处理液供给至衬底W的表面。吸附物质相对于图案P1的表面的亲和性较溶解物质高，且较溶解物质更易吸附于图案P1的表面。干燥前处理液中含有的吸附物质吸附于形成在衬底W的图案P1的表面。因此，于表示图案P1的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面，干燥前处理液中的吸附物质的浓度增加。因此，固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点接近的温度。

将干燥前处理液供给至衬底W的表面后，以低于吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却衬底W的表面上的干燥前处理液。由于固液界面附近的干燥前处理液的凝固点已上升，所以若以冷却温度冷却衬底W上的干燥前处理液，则干燥前处理液于固液界面及其附近凝固。由此，沿着图案P1的表面形成含有吸附物质的凝固膜101。其后，使衬底W上的凝固膜101变成气体。由此，凝固膜101自衬底W的表面去除。

由于凝固膜101是沿着图案P1的表面而形成，所以即便于截至将凝固膜101去除的期间，相邻的2个图案P1于相互靠近的方向崩坏，该2个图案P1也不会直接接触，而是隔着凝固膜101接触。因此，只要图案P1未塑性变形或破损，则将凝固膜101去除后，崩坏的图案P1便会借助图案P1的复原力恢复成垂直状态。换言之，即便于截至将凝固膜101去除的期间，图案P1崩坏，但将凝固膜101去除后，图案P1便会恢复成垂直状态。由此，不仅在图案P1的强度较高时，即便在图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

于本实施方式中，吸附物质的分子中包含亲水基及疏水基两者。因此，即便图案P1的表面具有亲水性或疏水性，或，即便图案P1的表面包含亲水性的部分与疏水性的部分，吸附物质也会吸附于图案P1的表面。由此，固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度提高，干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点相近的温度。由此，能沿着图案P1的表面形成含有吸附物质的凝固膜101。

于本实施方式中，并非直接冷却衬底W的表面上的干燥前处理液，而是通过冷却衬底W，将衬底W的表面上的干燥前处理液间接冷却。因此，衬底W的表面上的干燥前处理液中与衬底W的表面(包含图案P1的表面)接触的底层被高效地冷却。由此，能优先冷却固液界面附近的干燥前处理液，从而能高效地形成凝固膜101。

于本实施方式中，将室温的干燥前处理液供给至衬底W。吸附物质的凝固点为室温以上，且干燥前处理液的凝固点低于室温。当将吸附物质的融液供给至衬底W时，需要加热吸附物质以将吸附物质维持为液体。与此相对地，当将干燥前处理液供给至衬底W时，即便不加热干燥前处理液也能将干燥前处理液维持为液体。由此，能减少衬底W的处理所需能源的消耗量。

于第1处理例中，以低于吸附物质的凝固点且高于干燥前处理液的凝固点的冷却温度，冷却衬底W的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜101。另一方面，由于冷却温度高于干燥前处理液的凝固点，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液不凝固而维持为液体。

将未凝固的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个图案P1之间，即便图案P1崩坏，该2个图案P1也不会直接接触，而是隔着凝固膜101接触。因此，只要图案P1未塑性变形或破损，则将凝固膜101去除后，崩坏的图案P1便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便在图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

于第2处理例中，以低于吸附物质的凝固点且为干燥前处理液的凝固点以下的冷却温度，冷却衬底W的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜101。进而，由于冷却温度为干燥前处理液的凝固点以下，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液也凝固。由此，能形成隔着凝固膜101与图案P1的表面接触的凝固层102。当将凝固膜101自衬底W的表面去除时，凝固层102变成气体而自衬底W的表面去除。

相邻的2个图案P1的间隔较窄，所以形成凝固层102时，固体与液体两者的界面形成于图案P1附近，存在产生使图案P1崩坏的崩坏力的情况。即便图案P1因该崩坏力而崩坏，由于图案P1崩坏前已形成凝固膜101，所以相邻的2个图案P1也不会直接接触，而是隔着凝固膜101接触。因此，只要图案P1未塑性变形或破损，则将凝固膜101去除后，崩坏的图案P1便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

于第3处理例中，形成凝固层102后，使凝固层102的温度上升至高于冷却温度且为吸附物质的凝固点以下的融解温度。由此，衬底W上的凝固层102融解，恢复成干燥前处理液。一面使凝固膜101残留于衬底W的表面，一面将由凝固层102的融解产生的干燥前处理液自衬底W的表面去除。由此，未用于形成凝固膜101的剩余的干燥前处理液被去除。

将由凝固层102的融解产生的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个图案P1之间，即便图案P1崩坏，该2个图案P1也不会直接接触，而是隔着凝固膜101接触。因此，只要图案P1未塑性变形或破损，则将凝固膜101去除后，崩坏的图案P1便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案P1的强度较低时，也能改善最终的图案P1的崩坏率。

于第3处理例中，强制加热衬底W上的凝固层102时，能使凝固层102于短时间内恢复成干燥前处理液。将衬底W上的凝固层102放置于室温的空间内时，凝固层102的温度缓慢接近融解温度。而且，若凝固层102的温度达到融解温度(室温)，则凝固层102融解，恢复成干燥前处理液。因此，无需强制加热衬底W上的凝固层102即能使其融解。

于第1及第3处理例中，凝固膜101的表面上存在干燥前处理液的状态下，一面将衬底W水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转。衬底W上的干燥前处理液借助离心力自衬底W排出。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过衬底W旋转所产生的气流而蒸发。由此，能一面使凝固膜101残留于衬底W的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底W的表面去除。

于第1及第3处理例中，凝固膜101的表面上存在干燥前处理液的状态下，向衬底W的表面吹送气体。衬底W上的干燥前处理液借助气体的压力自衬底W排出。与此同时，衬底W上的干燥前处理液的一部分通过供给气体而蒸发。由此，能一面使凝固膜101残留于衬底W的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底W的表面去除。

其他实施方式

本发明并不限定于所述实施方式的内容，而可进行各种变更。

例如，于第1～第3处理例中的至少一例，也可进行温度保持步骤，即，将衬底W上的干燥前处理液维持为高于干燥前处理液的凝固点且低于干燥前处理液的沸点的液体维持温度，以将衬底W上的干燥前处理液维持为液体。

若干燥前处理液的凝固点与室温的差较小，则存在有意冷却衬底W上的干燥前处理液前，便形成凝固体的情况。为了防止此种意外的凝固体的形成，可于自对衬底W开始供给干燥前处理液起至开始冷却衬底W上的干燥前处理液为止的期间，进行温度保持步骤。例如，可向衬底W的上表面或下表面喷出加热的氮气，也可向衬底W的下表面喷出温水等加热液。

当能以干燥前处理液置换纯水等衬底W上的冲洗液时，也可不进行将衬底W上的冲洗液置换成置换液的置换液供给步骤，而进行干燥前处理液供给步骤。

遮断构件51除了圆板部52以外，还可包含自圆板部52的外周部向下方延伸的筒状部。该情况下，若遮断构件51配置于下位置，则保持于旋转夹头10的衬底W被圆筒部包围。

遮断构件51也可与旋转夹头10一并绕旋转轴线A1旋转。例如，遮断构件51也可以不与衬底W接触的方式配置于旋转基座12上。该情况下，遮断构件51连结于旋转基座12，所以遮断构件51向与旋转基座12相同的方向以相同的速度旋转。

遮断构件51也可省略。但当向衬底W的下表面供给纯水等液体时，较佳为设置遮断构件51。其原因在于：能利用遮断构件51遮断环绕衬底W的外周面自衬底W的下表面向衬底W的上表面方向倒流的液滴、或自处理杯21向内侧飞溅的液滴，从而能减少向衬底W上的干燥前处理液中混入的液体。

凝固膜101也可利用与湿式处理单元2w不同的处理单元2去除。将凝固膜101去除的处理单元2可为衬底处理装置1的一部分，也可为与衬底处理装置1不同的衬底处理装置的一部分。即，具备湿式处理单元2w的衬底处理装置1、及具备将凝固膜101去除的处理单元2的衬底处理装置也可设置于相同的衬底处理系统，将凝固膜101去除前，自衬底处理装置1向另一个衬底处理装置搬送衬底W。

衬底处理装置1并不限于处理圆板状的衬底W的装置，也可为处理多角形的衬底W的装置。

衬底处理装置1并不限于单片式的装置，也可为对多片衬底W统一处理的批次式的装置。

可将所述所有构成中的2个以上组合。可将所述所有步骤中的2个以上组合。

干燥前处理液喷嘴39为干燥前处理液供给单元的一例。下表面喷嘴71为冷却单元、间接冷却单元及加热单元的一例。中心喷嘴55及旋转马达14为余液去除单元及液体去除单元的一例。中心喷嘴55及旋转马达14为固体去除单元、相移单元及融解单元的一例。控制装置3为放置单元的一例。

已对本发明的实施方式详细地进行了说明，但这些仅为用以明确本发明的技术内容的具体例，本发明不应限定于这些具体例而加以解释，本发明的精神及范围仅由随附的专利申请范围限定。

[符号的说明]

1:衬底处理装置

2:处理单元

3:控制装置

10:旋转夹头

14:旋转马达

39:干燥前处理液喷嘴

55:中心喷嘴

59:上温度调节器

66:上温度调节器

71:下表面喷嘴

75:下加热器

79:冷却器

86:下温度调节器

101:凝固膜

102:凝固层

A1:旋转轴线

Hp:图案的高度

P1:图案

Ps:图案的侧面

Pu:图案的上表面

T1:凝固膜的厚度

W:衬底

Wp:图案的宽度。