一种无磷聚合物缓蚀剂组合物、一种无磷缓蚀剂及其应用

技术领域

本发明涉及缓蚀剂领域，具体涉及一种无磷聚合物缓蚀剂组合物、一种无磷缓蚀剂及该无磷缓蚀剂在抑制碳钢在海水中腐蚀的应用。

背景技术

石化企业是工业用水大户，随着工业和农业的快速发展，淡水资源需求量不断增加，导致淡水资源日益匮乏。在工业用水量中，大约70％用于工业冷却。由于海水具有取水温度低、受季节影响小、冷却效果好、水源充足等优点，因此，若能利用海水代替淡水用于工业循环冷却水，对于缓解我国淡水资源紧缺的局面具有重要意义。

海水成分复杂，含盐量高，特别是氯离子含量极高，因此海水的腐蚀性比淡水的高的多。海水用作循环水冷却水面临的主要问题即腐蚀严重、易结垢及生物附着。海水的强腐蚀性是导致循环水系统管道和换热设备腐蚀的主要原因，因此解决碳钢在海水中的腐蚀是海水用于循环冷却水的关键。而添加缓蚀剂是解决这一难题的有效方法。

我国冷却水处理中所使用的缓蚀阻垢剂配方基本以磷系配方为主，虽然从性能上基本能够达到使用要求，但磷系配方仍存有不足：磷系水处理剂在使用过程中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效果；磷系配方促进循环水内微生物繁殖，消耗大量的杀菌剂；大量磷的排放易导致受纳水体的富营养化。所以，开发使用低磷或无磷缓蚀阻垢剂配方对冷却水处理具有重要的意义。

CN107829091A公开了一种含农作物秸秆固体提取物的环保型碳钢缓蚀剂，各原料的重量分数比为：农作物秸秆固体提取物40-60、甲基丙烯酸羟乙酯1-5、硫酸锌5-10、硅酸钠1-5、钼酸钠1-2，虽然碳钢缓蚀率较高，但农作物秸秆固体提取物的提取过程繁琐，且提取过程中需使用大量有机溶剂。

CN101618914A公开了一种适用于海水做循环冷却水的钨酸盐类复合海水缓蚀剂，其特征在于：以1L海水计，按照质量浓度配比分别取钨酸盐40mg/L、聚环氧琥珀酸40mg/L、葡萄糖酸钠10mg/L和锌盐4mg/L。该现有技术中，虽然复合缓蚀剂缓蚀率较高，但缓蚀剂用量较大，且钨酸盐成本较高，因此该缓蚀剂成本较高。

发明内容

本发明的目的是在不影响缓蚀效果的前提下，通过有效降低缓蚀剂的用量以节约成本。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无磷聚合物缓蚀剂组合物，该组合物中含有重量比为1︰(0.25-8.00)︰(0.10-3.00)︰(0.10-2.50)的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A选自式(1)所示结构的化合物中的至少一种，所述组分B选自无磷缓蚀聚合物中的至少一种，所述组分C选自有机酸、有机酸盐中的至少一种，所述组分D选自水溶性锌盐中的至少一种，

其中，在式(1)中，R

聚合度x为1-5000；聚合度y为1-5000；聚合度z为1-5000；聚合度m为1-100；聚合度n为1-100；聚合度k为0-8。

本发明的第二方面提供一种无磷缓蚀剂，该缓蚀剂中含有无磷聚合物缓蚀剂组合物和水，所述无磷聚合物缓蚀剂组合物为本发明第一方面中所述的组合物。

本发明的第三方面提供前述第二方面所述的缓蚀剂在抑制碳钢在海水中被腐蚀中的应用。

本发明提供的式(1)所示结构的化合物具有良好的缓蚀作用，而且，在不影响处理效果的前提下，在较低的缓蚀剂浓度下即能够达到较好的缓蚀效果，大大地节约了成本。

并且，本发明的发明人发现，本发明的配方中的组分A、组分B、组分C和组分D之间存在协同作用，降低了各单剂的使用量，能够显著降低运行成本。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，“至少一种”指一种或者两种以上的混合物。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种无磷聚合物缓蚀剂组合物，该组合物中含有重量比为1︰(0.25-8.00)︰(0.10-3.00)︰(0.10-2.50)的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A选自式(1)所示结构的化合物中的至少一种，所述组分B选自无磷缓蚀聚合物中的至少一种，所述组分C选自有机酸、有机酸盐中的至少一种，所述组分D选自水溶性锌盐中的至少一种，

其中，在式(1)中，R

聚合度x为1-5000；聚合度y为1-5000；聚合度z为1-5000；聚合度m为1-100；聚合度n为1-100；聚合度k为0-8。

在本发明的优选具体实施方式中，R

优选情况下，为了进一步提高所述无磷聚合物缓蚀剂组合物的缓蚀效果，R

在式(1)中，聚合度x为1-5000，优选为10-200；聚合度y为1-5000，优选为10-200；聚合度z为1-5000，优选为10-200；聚合度m为1-100，优选为5-55；聚合度n为1-100，优选为5-55；聚合度k为0-8，优选为0-4。

特别优选情况下，式(1)所示结构的化合物的重均分子量为1000-300000，更优选为5000-250000。

优选情况下，为了进一步提高缓蚀效果，组分A、组分B、组分C和组分D的含量重量比为1︰(0.70-5.00)︰(0.20-2.00)︰(0.14-1.60)。

优选地，所述无磷缓蚀聚合物为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和水解聚马来酸酐。

优选情况下，所述有机酸为抗坏血酸类化合物。特别优选地，所述抗坏血酸类化合物选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。

优选地，所述有机酸盐为葡萄糖酸盐类化合物。特别优选地，所述葡萄糖酸盐类化合物选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述组分C选自有机酸盐中的至少一种。

本发明中，所述水溶性锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性无机锌盐。优选地，所述水溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌；为了进一步提高缓蚀效果，特别优选为硫酸锌和/或氯化锌。

根据一种优选的具体实施方式，式(1)所示结构的化合物为通过包括如下步骤的方法制备得到化合物：在自由基聚合条件下以及在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触进行反应。

根据本发明，优选情况下，在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触的方法包括：将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐和水混合，升温至55-80℃，然后滴加引发剂。

根据本发明，所述自由基聚合条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度为75-110℃，反应时间为1-10h。

根据本发明，不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的质量比可以为1:(0.05-19):(0.05-19)，进一步优选为1:(0.1-10):(0.1-10)，更优选为1:(0.5-5):(0.5-5)。水作为溶剂只要保证反应物充分溶解即可，优选情况下，水的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.5-10倍。

根据本发明，所述不饱和羧酸的可选择范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和肉桂酸中的一种或多种，更优选情况下，所述不饱和羧酸为马来酸、马来酸酐和甲基丙烯酸中的一种或多种。

根据本发明，所述烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物由烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐，或者三元羧酸进行酯化反应制得。其中，所述酯化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度可以为70-130℃，反应时间可以为1-6h。其中，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸进行酯化反应时，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸的摩尔比为1:0.9-1.1(当烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和二元羧酸酸酐反应时，摩尔比指烯丙氧基聚乙二醇，与二元羧酸和二元羧酸酸酐的总量的摩尔比；当烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸或二元羧酸酸酐反应时，摩尔比指烯丙氧基聚乙二醇，与二元羧酸或二元羧酸酸酐的摩尔比)。

根据本发明，所述二元羧酸、二元羧酸酸酐以及三元羧酸的可选择范围较宽，优选情况下，所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、羟基丙二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；所述二元羧酸酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述三元羧酸为柠檬酸和/或乌头酸。

根据本发明，所述烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐由烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸进行磺化反应制得。其中，所述烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸的摩尔比为1:0.9-1.1。所述磺化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述磺化反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-8h。

根据本发明，其中，所述引发剂的可选择范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。所述引发剂通常以引发剂水溶液的形式使用，引发剂水溶液的浓度和用量为本领域的常规选择。例如，引发剂水溶液的质量分数可以为5-50％，优选情况下，引发剂水溶液中引发剂的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.01-0.2倍，引发剂的滴加时间为0.25-5h。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种无磷缓蚀剂，该缓蚀剂中含有无磷聚合物缓蚀剂组合物和水，所述无磷聚合物缓蚀剂组合物为本发明第一方面中所述的组合物。

优选情况下，以所述缓蚀剂的总重量为基准，所述无磷聚合物缓蚀剂组合物的含量为20-90重量％，更优选为45-80重量％。

根据一种优选的具体实施方式，在本发明所述的无磷缓蚀剂中，以所述无磷缓蚀剂的总量为基准，组分A的含量为5-50重量％；组分B的含量为10-40重量％；组分C的含量为2.5-20重量％；组分D的含量为4-9重量％，其余为水。

如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面所述的缓蚀剂在抑制碳钢在海水中被腐蚀中的应用。

优选地，相对于每升海水，所述缓蚀剂的用量为75-145mg，优选为90-110mg。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

实例中所用的试验水为渤海湾海水，水质见表1。

表1：渤海湾海水主要水质

以下实例中缓蚀剂的缓蚀性能的检测方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的，《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的401、402、403法和404法。其中，相对于每升的渤海湾海水，缓蚀剂的用量为100mg。

以下实例中，平均腐蚀速率的定义为缓蚀剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率的计算公式为：

制备例1

将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(0.1mol)与邻苯二甲酸(0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇邻苯二甲酸单酯衍生物。

将分子量为498(即n＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(0.1mol)与氨基磺酸(0.1mol)加入反应釜中，在110℃下反应3h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。

将三种聚合单体——马来酸酐(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇邻苯二甲酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸钠溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至80℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为式(1)所示结构的化合物A1，重均分子量为2.30×10

制备例2

将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(0.1mol)与马来酸酐(0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物。

将分子量为2480(即n＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(0.01mol)与氨基磺酸(0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。

将三种聚合单体——甲基丙烯酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应4h，冷却至室温，所得棕色溶液即为式(1)所示结构的化合物A2，重均分子量为1.77×10

制备例3

将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(0.1mol)与马来酸酐(0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物。

将分子量为2480(即n＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(0.01mol)与氨基磺酸(0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。

将三种聚合单体——马来酸酐(4.0g)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物(2.5g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(0.5g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为式(1)所示结构的化合物A3，重均分子量为2.29×10

实施例

称取组分D置于烧杯中，加入水，搅拌溶解后，再加入组分A、组分B、组分C，搅拌均匀，得到缓蚀剂。

实施例中的物质种类和用量如表2中所示。

对比例1

称取钨酸钠40g，聚环氧琥珀酸40g，葡萄糖酸钠10g，氯化锌4g，水6g，搅拌均匀，得到缓蚀剂DH1。

对比例2

称取8.6g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入41.9g去离子水，搅拌溶解后，再加入37.5g聚环氧琥珀酸和12g葡萄糖酸钠，搅拌均匀，得到缓蚀剂DH2。

对比例3

采用与实施例相同的方法配制，所不同的是，物质的用量或者种类不同，具体如表2中所示。

对比例4

采用与实施例相同的方法配制，所不同的是，物质的用量或者种类不同，具体如表2中所示，其中，DA1为市售商品丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(AA-AMPS，购自山东泰和)。

对比例5

采用与实施例相同的方法配制，所不同的是，物质的用量或者种类不同，具体如表2中所示，其中，DA2为根据公开文献(AA/APES阻垢剂的合成及性能研究，吴元洪等，化工时刊，2010，24(5)，12-14)制备的丙烯酸-烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐共聚物AA-APES。

各实施例和部分对比例的组成如表2中所示。

表2

测试例

分别对实施例和对比例所得的缓蚀剂进行缓蚀性能的评价，结果如表3。

表3

由表3的结果可知，本发明的缓蚀剂，腐蚀速率显著降低，而不使用本发明的缓蚀剂的现有技术的腐蚀速率明显提高。

并且，对比例1中的缓蚀剂虽然能够获得比对比例2明显优异的缓蚀性能，但是，其必须应用成本明显更高的大量钨酸钠，不利于工业化生产应用。

由此可见，本发明的无磷缓蚀剂组合物有效降低了缓蚀剂的用量，节约了成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。