非水电解质二次电池及正极活性物质

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及正极活性物质。

背景技术

非水电解质二次电池由于重量轻且能够得到高的能量密度，所以优选作为便携式电源或车辆搭载用的高输出电源等使用。随着该非水电解质二次电池的实用化的进展，与用途对应的各种特性的改善要求进一步变高。例如，关于在二次电池中吸收释放电荷载体的活性物质，在降低电池的内阻方面，优选更顺畅地瞬时脱嵌和嵌入大量锂离子。因此，例如，提出了由具有锂离子传导性的覆盖材料覆盖正极活性物质颗粒的表面的方案(例如参照日本特开2015-072772)。

发明内容

例如，在日本特开2015-072772中公开了：在硫化物类的全固体电池中利用覆盖材料覆盖正极活性物质，所述覆盖材料含有Sc、Ti、V、Y、Zr、Nb、Ca、Sr、Ba、Hf、Ta、Cr、Mo、W中的任一种以上元素、锂及磷酸，并具备离子传导性。在日本特开2015-072772中记载了：通过使用这种构成的正极活性物质，从而除使锂离子在固体电解质层与正极层之间高效地传导以外，还抑制硫化物类固体电解质层与正极层之间的反应，能够降低固体电解质层与正极层之间的高的界面电阻。然而，根据本发明人的研究，关于正极活性物质的构成，有进一步改善的余地。

本发明提供一种提高了电阻特性和过充电特性的非水电解质二次电池。另外，在另一方面，提供一种可适宜使用于该非水电解质二次电池的正极活性物质。

本发明人为了进一步改善电池性能，专心研究了由具有锂离子传导性的材料覆盖的正极活性物质。结果，发现通过将规定的元素导入具有特定的构造的锂离子传导体从而使电阻特性和过充电特性得到较大的改善，完成了本技术。即，在此公开的非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极及非水电解质，上述正极活性物质具备由锂过渡金属化合物构成的正极活性物质颗粒、和覆盖上述正极活性物质颗粒的表面的至少一部分的覆盖部。而且，上述覆盖部包含锂离子传导体，所述锂离子传导体含有镧(La)及铈(Ce)中的至少一种元素、锂以及磷酸基。

作为含有锂和磷酸基的化合物，例如可列举由通式Li

上述锂离子传导体可以是非晶质。由此，提供一种提高了覆盖部的离子传导性并且氧捕获位点增大且电阻特性和过充电耐性进一步提高的二次电池。

上述锂离子传导体可以具有由以下的通式Li

上述覆盖部可以含有镧及铈的比例相对高的区域A和镧及铈的比例相对低的区域B。可以是如下结构：例如上述区域A的上述镧及铈的比例为磷的比例以上，上述区域B的上述镧及铈的比例比磷的比例少。而且，上述区域A的面积相对于上述区域A及所述区域B的面积的合计之比R可以为0.01以上且0.5以下。根据该结构，在区域A与区域B的界面，适宜地提高向活性物质颗粒的离子供给性，提高氧的捕获性能。

上述正极活性物质可以在上述正极活性物质颗粒的表面还具备镧盐及铈盐中的至少一种。根据这种结构，显著地抑制过充电时的发热。

在此公开的结构的正极活性物质在正极活性物质颗粒的表面具备覆盖部，由于该覆盖部的贡献，改善了电阻特性和过充电特性。此外，通过利用覆盖部防止固体电解质与活性物质的直接接触并抑制界面反应从而实现日本特开2015-072772中的电阻降低。与此相对，当利用上述结构的正极活性物质时，在如下方面是有益的：不仅在使用固体电解质的情况下，在使用电解液的情况下，也通过提高覆盖部自身的离子传导性，从而能够格外地提高电阻降低效果并且也能够进一步改善过充电耐性。利用这样的特征，使用该正极活性物质而构成的非水电解质二次电池例如作为兼顾高速率充放电特性及过充电耐性的电池而被提供。这种高温时的安全性例如能够特别优选地应用于具备层叠多个蓄电要素而成的层叠构造(层叠型电极体或卷绕型电极体)并以高速率对大电流重复充放电的用途的二次电池。因此，在此公开的非水电解质二次电池例如能够作为车辆的驱动用电源(主电源)、其中例如混合动力汽车或插电式混合动力汽车等的驱动用电源等而利用。

附图说明

以下，将参照附图说明本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中，相应的数字代表相应的元件，其中：

图1是示意地表示一实施方式的锂离子电池的结构的切口立体图。

图2是说明卷绕型电极体的结构的部分展开图。

具体实施方式

以下，适当参照附图，说明本发明的一实施方式。此外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事实(例如不对本发明限定的非水电解质二次电池的结构、动作等)可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起相同作用的构件、部位标注相同的附图标记，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。此外，关于本技术，表示数值范围的“A～B”这样的表述是指“A以上且B以下”。

在本技术中，“二次电池”一般指能够重复充放电的蓄电装置，是包含锂二次电池、锂聚合物电池等所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件在内的术语。另外，“非水电解质二次电池”是使用非水类的电解质作为电荷载体实现充放电的二次电池，电解质可以是固体电解质、凝胶状电解质及非水电解质中的任一种。作为能够进一步享有本技术的益处的结构，例如，可以是在常温(例如25℃)下呈液体状并使作为电荷载体的支持盐(电解质)溶解在非水溶剂中而成的非水电解液。另外，“活性物质”是指能够在二次电池中可逆地吸收及释放作为电荷载体的化学物种(chemical species)的物质。以下，以非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况为例，说明本技术。

[锂离子二次电池]

图1是表示一实施方式的锂离子电池(以下，仅称为“二次电池”等)1的结构的切口立体图。图2是说明卷绕型电极体20的结构的部分展开图。该锂离子电池1通过将包含正极30、负极40及隔离件50在内的卷绕型电极体20与非水电解液(未图示)一起收容于电池壳体10而构成。图中的W表示电池壳体10及卷绕型电极体20的宽度方向，是与卷绕型电极体20的卷绕轴WL一致的方向。电极体20通过将隔离件50、负极40、隔离件50及正极30按该顺序层叠而构成。

正极30具备正极集电体32和形成于正极集电体32上的正极活性物质层34。正极活性物质层34是含有正极活性物质的多孔质体，能够浸渍电解液。正极活性物质向电解液释放或从电解液吸收作为电荷载体的锂离子。正极活性物质层34能够附加地包含导电材料或粘合剂。正极活性物质层34设置于正极集电体32的表面(单面或双面)的一部分。正极集电体32是用于保持正极活性物质层34并向正极活性物质层34供给或回收电荷的构件。在正极集电体32，为了集电而设置有不形成正极活性物质层34且正极集电体32露出的非涂敷部。正极集电体32利用导电性构件适宜地构成，所述导电性构件由在电池内的正极环境中电化学稳定且导电性良好的金属(例如铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成。

典型地，正极活性物质层34的粉末状的正极活性物质与导电材料一起利用粘合剂(粘结剂)相互结合，并且与正极集电体32接合。在含有导电材料的结构中，作为导电材料，例如能够适宜地使用碳黑(典型地为乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。其可以单独使用任一种或者将两种以上组合地使用。作为粘合剂，能够使用具有粘结性能的各种树脂组合物。例如，可列举(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷等。能够通过将导电材料及粘合剂与后述的正极活性物质一起分散到适当的分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)而成的正极糊剂供给到正极集电体32的表面后，干燥而除去分散剂，从而制造正极活性物质层34。

正极活性物质具备正极活性物质颗粒和覆盖该正极活性物质颗粒的表面的至少一部分的覆盖部。正极活性物质利用具备覆盖部的多个正极活性物质颗粒而呈粉末状。在此，覆盖部直接设置于正极活性物质颗粒的表面。换句话说，覆盖部不经由粘合剂等其他化合物而直接设置于正极活性物质颗粒的表面。典型地，覆盖部在正极活性物质颗粒的表面析出。由此，覆盖部与正极活性物质颗粒的表面紧密接触地配置，更优选定向地配置。

覆盖部本质上包含锂离子传导体，所述锂离子传导体含有镧(La)及铈(Ce)中的至少一种元素、锂(Li)以及磷酸基(PO

La是能够成为3价的阳离子的元素，Ce是能够成为3价或4价的阳离子的元素，离子半径能够成为大约1～

该锂离子传导体可以是结晶质，也可以是非晶质，也可以混合存在结晶质和非晶质。锂离子传导体更优选为非晶质。一般来说，在结晶质的离子传导体和非晶质的离子传导体中材料设计较大地不同，在结晶性材料中通过利用离子传导构造合适的结晶构造从而使离子传导性提高，与此相对，在非晶质材料中通过扰乱其构造从而使离子导电性提高。如上所述，在此公开的锂离子传导体只要导入了La及Ce，则不论是结晶质还是非晶质，都能够显现上述降低界面电阻、抑制正极活性物质颗粒的发热的效果。而且，在锂离子传导体为非晶质的情况下，能够三维地构造离子传导路径，能够无遗漏地将导电路径连接到存在于与正极活性物质颗粒的界面的活性物质的晶界，可认为上述效果更显著地显现。基于锂离子传导体的覆盖部能够简便地利用液相法形成在正极活性物质颗粒的表面。例如，此时，一般来说将锂离子传导体(前体)加热到结晶化温度以上，但通过以比结晶化温度低的温度加热，从而能够使覆盖部成为非晶质。

此外，能够通过进行X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)分析来确认覆盖部中的锂离子传导体为结晶质还是非晶质。例如，对在此公开的正极活性物质进行XRD分析时，能够除了来源于后述的正极活性物质颗粒的结晶性的峰值以外，还根据是否观察到来源于该锂离子传导体的峰值，另外在观察到的情况下根据其峰值形状，评价锂离子传导体的结晶性。例如，在得到归属于LPO及其类似物(也就是说，LPO的La和/或Ce导入体等)的峰值的情况下，可以说锂离子传导体具有结晶质部分。另外，在尽管通过定性及定量分析确认到锂离子传导体的存在，但没有检测出归属于LPO及其类似物的峰值的情况下，可以说锂离子传导体为非晶质。

这种锂离子传导体整体上例如能够作为具有由通式Li

由上述通式表示的含钇磷酸锂的化学计量组成中的Li的比例x为3，但只要是可显示锂离子传导性的构造，x可以为各种值。典型地，Li的比例x优选为1.5以上且4以下的值。在上述通式中，当Li相对于成为磷酸骨架的PO

通过元素M的比例y大于0，从而在结晶构造中含有元素M，能够兼顾电阻改善和过充电特性的提高。从明显地发挥这种效果的观点出发，元素M的比例y优选为0.005以上。元素M的比例y更优选为0.01以上，更优选为0.02以上，例如可以是0.05以上或0.1以上。然而，元素M的过剩添加不仅使元素M的添加效果饱和，也使结晶构造变化，反而可能使效果降低，因此不优选。元素M的比例y可以为5以下左右，但优选设为4以下或3以下左右，例如2以下左右。

覆盖部可以覆盖正极活性物质颗粒的表面的整体，也可以覆盖其一部分。例如，在正极活性物质颗粒的表面上可以存在未由覆盖部覆盖的露出部。露出部例如可以集中存在于正极活性物质颗粒的表面的一部分，也可以分为多个部分等而呈海岛状存在。另外，在正极活性物质颗粒的表面，覆盖部可以呈粒状存在，也可以呈膜状(层状)存在。例如，作为覆盖部的粉末状的锂离子传导体可以是附着或固接在正极活性物质颗粒的表面上的状态。另外，也可以是作为覆盖部的锂离子传导体呈膜状覆盖正极活性物质颗粒的表面的状态。虽然未示出具体实施例，但通过使覆盖部为膜状，从而与锂离子传导体的接触效率变高，与以颗粒状存在的情况相比，电阻降低效果提高(例如提高10～30％左右)，因此优选。

构成覆盖部的锂离子传导体可以是整体均匀的组成，也可以使组成部分地不同。例如，在组成部分地不同的情况下，作为锂离子传导体的整体收纳于上述组成即可。因此，覆盖部可以包含镧及铈(以下，记述为元素M)的比例相对丰富(较多)的区域A和元素M的比例相对缺乏(较少)的区域B。通过使覆盖部中的元素M的分布存在不均，从而能够向覆盖部的锂离子导电性赋予新的功能。具体而言，通过使覆盖部包含元素M的比例丰富的区域A和缺乏的区域B，从而在其边界区域锂离子传导性产生局部的差别，例如，能够在与正极活性物质颗粒的表面垂直的覆盖部的厚度方向上形成离子传导性高的锂离子传导路径。由此，可认为在覆盖部内形成进一步提高外部的电解质等与正极活性物质颗粒之间的锂离子供给性的路线。另外，可认为通过阳离子性区域的局部存在化，氧的捕获能也得到提高。

在此，元素M(即La及Ce)丰富的区域A例如能够设为元素M的比例与磷(P)的比例相同或其以上的区域。在区域A中，元素M的原子比成为P以上，元素M的比例相当高。另外，能够将元素M缺乏的区域B设为元素M的比例比P的比例少的区域。此时，覆盖部中的区域A及区域B的比例不特别限制。但是，从增大区域A及区域B的边界区域的比例而更好地利用边界区域中的效果且不过剩地增多覆盖部整体上的元素M的比例的观点出发，优选在区域B中局部地存在区域A。例如，虽然若覆盖部的区域A相对于整体(即区域A及区域B的面积的合计)的面积之比R大于0就能够得到上述效果，但可以是0.005以上，更优选为0.01以上，例如可以是0.05以上、0.1以上、0.15以上。此外，换句话说，该区域A的面积比R能够作为元素M的局部存在比R来掌握。在此，当含有比P多的元素M的区域过剩增加时，覆盖部整体上的元素M成为过剩，或者难以稳定地维持由PO

此外，元素M的局部存在比R例如能够用以下的步骤掌握。即，关于正极活性物质的覆盖部，调查La、Ce、P的元素分布，将覆盖部划分为元素M丰富的区域A和元素M缺乏的区域B。并且，算出各区域的面积，并将区域A的面积相对于区域A及区域B的面积的合计(覆盖部的面积)的比例作为面积比算出即可。在此，区域A和区域B的划分例如能够通过利用能量色散X射线光谱分析(Energy Dispersive x-ray Spectrometry：EDS)或电子能量损失谱法(Electron Energy-Loss Spectroscopy：EELS)，并调查由电子显微镜(SEM、TEM、STEM等)观察到的观察像中的覆盖部的La、Ce、P的元素分布从而实施。

此外，除了上述锂离子传导体以外，覆盖部可以含有镧盐及铈盐中的至少一种。通过使覆盖部含有镧盐及铈盐，从而能够在正极活性物质颗粒处于过充电状态时，抑制与例如电解质的反应而使发热量降低为较低。能够得到这种效果的理由不明确，但镧盐及铈盐容易水和，例如与在电池内不可避免地含有的水分水和而存在。因此，预想到如下情况：在正极活性物质颗粒陷入过充电状态而开始发热时，覆盖部的镧盐及铈盐脱水等而适宜地缓和或抑制该发热。关于镧及铈的盐，不特别限制，可以是碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物等。覆盖部含有的镧盐及铈盐的比例例如为10质量％以下左右是适当的。

这种覆盖部的比例不严格地限制，即使较少地形成于正极活性物质颗粒的表面，从而也能够使上述效果显现。从明显地得到上述效果的观点出发，相对于100质量份的正极活性物质颗粒，覆盖部例如优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.08质量份以上。然而，在降低正极活性物质的每单位质量的理论容量这一方面，不优选过剩的覆盖部的存在。因此，相对于100质量份的正极活性物质颗粒，覆盖部例如优选为1质量份以下，更优选为0.8质量份以下、0.5质量份以下、0.3质量份以下，例如可以是0.1质量份以下。

在此公开的正极活性物质颗粒由锂过渡金属化合物构成。作为锂过渡金属化合物，能够使用作为这种非水电解质二次电池的正极活性物质而使用的各种化合物。作为锂过渡金属化合物的优选例，例如可列举锂钴氧化物(例如LiCoO

正极活性物质的平均粒径(D

负极40通过在负极集电体42上设置负极活性物质层44而构成。在负极集电体42，为了集电而设置有不形成负极活性物质层44且负极集电体42露出的非涂敷部42A。负极活性物质层44含有负极活性物质。典型地，颗粒状的负极活性物质可以是利用粘合剂(粘结剂)相互结合并且与负极集电体42接合的形态。负极活性物质伴随着充放电而从电解液吸收作为电荷载体的锂离子，或向电解液释放锂离子。作为负极活性物质，能够没有特别限制地使用以往作为锂离子电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可列举人造石墨、天然石墨、无定形碳及它们的复合体(例如无定形碳涂层石墨)等所代表的碳材料或者硅(Si)等与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如Li

负极活性物质颗粒的平均粒径(D

隔离件50是使正极30与负极40绝缘并且在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成要素。这种隔离件50典型地配置于上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔离件50可以具备非水电解液的保持功能、在规定的温度下闭塞电荷载体的移动路径的关闭功能。这种隔离件50能够利用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃类树脂、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔性树脂片而适宜地构成。其中，由PE或PP等聚烯烃树脂构成的微多孔性片能够将关闭温度适宜地设定在80℃～140℃(典型地为110℃～140℃，例如120℃～135℃)的范围，因此优选。关闭温度是指在电池发热时使电池的电化学反应停止的温度，关闭典型地通过隔离件50在该温度下熔融或软化而显现。该隔离件50可以是由单一的材料构成的单层构造，也可以是材质、性状(例如平均厚度或空孔率等)不同的两种以上微多孔质树脂片层叠而成的构造(例如在PE层的两个面层叠PP层而成的三层构造等)。

隔离件50的厚度(平均厚度，以下相同)不特别限定，通常为10μm以上，典型地为15μm以上，例如能够设为17μm以上。另外，关于上限，为40μm以下，典型地为30μm以下，例如能够设为25μm以下。通过使隔离件的平均厚度处于上述范围内，从而能够良好地保持电荷载体的透过性，且更不易产生微小的短路(漏电流)。因此，能够以较高的水平兼顾输入输出密度和安全性。

作为非水电解液，典型地，能够没有特别限制地使用使作为电解质的支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子电池中为锂盐)溶解或分散在非水溶剂中而成的电解液。或者，可以是在液体状的非水电解质中添加聚合物而成为凝胶状的所谓聚合物电解质或固体电解质等。作为非水溶剂，能够没有特别限制地使用在一般的锂离子电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体而言，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯。其中，优选一部分包含在正极的酸性环境中分解并产生氢离子的溶剂(例如环状碳酸酯)等。这种非水溶剂可以氟化。另外，非水溶剂能够单独地使用一种，或者将两种以上作为混合溶剂使用。作为支持盐，能够适当选择地采用在一般的锂离子电池中使用的各种支持盐。例如，例示了使用LiPF

另外，只要不损害本发明的锂离子电池的特性，非水电解质可以包含各种添加剂等。作为该添加剂，可以出于电池的输入输出特性的提高、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等中的一个或两个以上的目的，作为气体产生剂、覆膜形成剂等来使用。作为该添加剂，具体而言，可列举氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐，例如由LiPO

此外，图1所示的锂离子电池1使用扁平的方型电池壳体作为电池壳体10。然而，电池壳体10也可以是非扁平的方型电池壳体或圆筒型电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，锂离子电池1可以是金属制的电池壳体片(典型地为铝片)与树脂片贴合而形成为袋状的层压袋。另外，例如，电池壳体可以由铝、铁及这些金属的合金、高强度塑料等形成。另外，图1所示的锂离子电池1例如具备所谓卷绕型电极体20，所述卷绕型电极体20是长条的正极30和负极40在由两块隔离件50相互绝缘的状态下层叠并以卷绕轴WL为中心卷绕成截面为长圆形的形态。如图2所示，正极活性物质层34的宽度W1、负极活性物质层44的宽度W2及隔离件的宽度W3满足W1

电池壳体10典型地由在一个面具有开口的壳体主体11和盖住该开口的盖构件12构成。与以往的锂离子电池的电池壳体同样地，在盖构件12，可以具备用于将在电池壳体的内部产生的气体排出到外部的安全阀、进行电解液的注入的注液口等。另外，典型地，在盖构件12，外部连接用的正极端子38和负极端子48能够在与电池壳体10绝缘的状态下配设。正极端子38及负极端子48构成为：分别经由正极集电端子38a及负极集电端子48a与正极30及负极40电连接，能够向外部负荷供给电力。

在此公开的锂离子电池能够利用于各种用途，与以往产品相比，例如，可以是在高速率下的重复充放电时也抑制电阻并兼具较高的安全性的电池。另外，可以是能够以较高的水平兼顾上述优异的电池性能和可靠性(包含过充电时的热稳定性等安全性)的电池。因此，能够利用这种特征，在要求高能量密度或高输入输出密度的用途、要求高可靠性的用途中优选地使用。作为该用途，例如，可列举搭载于插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆的驱动用电源。此外，该二次电池典型地能够以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。

以下，说明与本发明相关的几个实施例，但并不意图将本发明限定于由这些具体例示出的内容。

[正极活性物质的制作]

首先，按下述步骤调制各例的正极活性物质。即，使镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)的醋酸盐以Ni、Co、Mn的摩尔比成为1∶1∶1的方式溶解于水而调制NiCoMn水溶液。通过在该NiCoMn水溶液中添加pH为11～14(液温25℃)的氢氧化钠水溶液而中和，从而析出胶体状的NiCoMn的氢氧化物(前体)。而且，通过对该前体添加作为锂源的碳酸锂(Li

接着，通过在室温(25℃)下使30g该正极活性物质悬浮于100mL的纯水·二甲苯(1∶1)混合液，施加规定量的作为镧源的硝酸镧(III)六水合物(La(NO

此外，此时，以相对于100质量份的正极活性物质，化学计量比的Li

[含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质的ICP分析]

通过对各例的含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质进行感应耦合等离子体(Inductivity coupled plasma：ICP)发射光谱、质量分析，从而进行定性及定量分析。具体而言，通过逐次测取规定量的含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质，并使之溶解于氢氟酸与硝酸的混合酸，从而准备分析用试样。并且，关于以下的测定对象元素和测定质量数：Li：7、Mn：55、Co：59、Ni：60、La：139、Ce：140、P：31，进行鉴定和基于内标法的定量。此外，在P的分析中采用发射光谱法。结果，确认含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质的组成及量与放入量之间没有偏差。

[La/Ce覆盖部的XRD分析]

通过对各例的含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质进行XRD分析，从而确认其构成相。结果，对于全部的含有La/Ce的LPO覆盖正极活性物质，明显地检测出来源于具有层状岩盐型的结晶构造的LiNi

[含有La/Ce的LPO覆盖部的浓度分布]

通过对各例的La/Ce覆盖正极活性物质进行扫描型电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM-EDS)分析，从而调查形成于正极活性物质的表面的覆盖部的结构。具体而言，首先，对于以正极活性物质的一个颗粒的整体占据观察视野的方式取得的表面SEM像，将X、Y方向(像的纵横方向)分别分割10份而划分为100个解析区域。而且，对正极活性物质颗粒的表面的锂(Li)、镧(La)、铈(Ce)、磷(P)及氧(O)中的每一个进行定量分析。结果，能够确认在正极活性物质颗粒的表面以高的比例存在Li、La、Ce、P及O。另外，根据其信号强度，对于La、Ce及P，按各解析区域分别算出各元素的存在比例C

并且，首先，将检测出La及Ce的解析区域判断为覆盖部，对与覆盖部对应的该解析区域进行以下的解析。即，基于以下的公式：M/P＝(C

[评价用电池的制作]

使用各例的La/Ce覆盖正极活性物质，制作评价用的非水电解质二次电池。即，将准备的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比成为90：8：2的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制固体成分率为60质量％的正极浆料。通过使用模涂机将该浆料涂布于作为正极集电体的长条的铝箔的两个面，并在使之干燥后压缩，从而制作片状的正极(例1～26)。此外，在正极，为了集电而沿着宽度方向的一方的端部设置有没有形成正极活性物质层的非涂敷部。

使作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比成为98：1：1的方式与离子交换水混合，调制负极浆料。通过使用模头涂布机将该浆料涂布于作为负极集电体的长条的铜箔的两个面，并在使之干燥后压缩，从而制作在负极集电体上具备负极活性物质层的片状的负极。此外，在负极上，为了集电而沿着宽度方向的一方的端部设置有没有形成负极活性物质层的非涂敷部。

接着，通过使准备的正极片和负极片隔着两片隔离件在绝缘状态下重叠并卷绕，从而得到卷绕电极体。此时，使正极与负极重合，以使正极的非涂敷部和负极的非涂敷部位于宽度方向的相反侧，另外，以使负极活性物质层在正极活性物质层的宽度方向的两端露出。作为隔离件，使用PP/PE/PP的三层构造的微孔性片。通过将准备的卷绕电极体的正极非涂敷部和负极非涂敷部分别与电池壳体的正极端子及负极端子连接，与非水电解液一起收容于壳体主体后并密闭，从而得到例1～26的评价用的非水电解质二次电池。作为非水电解液，使用使作为支持盐的LiPF

[调整、初始容量]

对于各例的评价用电池，首先，通过在25℃的温度环境下以1/3C的速率恒流(CC)充电到4.2V后，进行恒压(CV)充电直到电流值成为1/50C，从而使充电状态(State ofCharge：SOC)成为满充电(SOC100％)。其后，在25℃的温度环境下，设置5分钟的休止时间，以1/3C的速率CC放电到3.0V。此外，将此时的CC放电容量设为初始容量。另外，1C是指能够在一个小时将根据活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)充电的电流值。

[低温输出电阻]

测定调整后的各例的评价用电池的低温环境中的输出电阻。首先，在25℃的温度环境下，将各例的评价用电池的开路电压调整为3.70V。并且，使这些电池在-10℃的温度环境下以10C的放电速率CC放电到电压成为3.00V。此时，根据从放电开始起5秒后的端子间电压值和放电电流值算出IV电阻值(5秒值)。将关于例1的评价用电池的电阻值设为100而将其结果标准化，并在表1的“低温电阻特性”一栏中示出。

[过充电特性]

对调整后的各例的评价用电池的过充电时的发热特性进行评价。首先，在25℃的温度环境下将各例的评价用电池过充电到SOC成为150％。其后，谨慎地将电池解体，从正极片采集3mg正极活性物质层和3μL电解液，并收容于差示扫描量热仪(DSC)的试样保持器。并且，将正极活性物质层及电解液作为试样，进行差示扫描热量测定。测定条件设为：在Ar环境下以5℃/min的升温速度从室温(25℃)加热到400℃。并且，对从室温到200℃的发热量进行积分而求出总发热量，将关于例1的评价用电池的总发热量设为100而将其结果标准化，并在表1的“过充电特性”一栏中示出。

[表1]

表1

[评价]

根据ICP分析、XRD分析及SEM-EDS分析的结果可知：例1～4的La/Ce覆盖正极活性物质在由通式LiNi

例1是由不添加La及Ce双方的LPO构成正极活性物质的覆盖部的例子。例2～3是由添加了La或Ce或者其双方而成的LPO构成覆盖部的例子。根据例1～4的比较可知：通过使LPO覆盖部含有La和Ce中的至少一方，从而与均不含有La及Ce的例1相比，能够较大地(例如-19％以上)改善低温电阻特性和过充电特性双方。换句话说，可知：通过使作为覆盖部的LPO含有La和Ce中的至少一方，从而能够降低低温环境下的高速率输出时的电阻，另外，将过充电时的发热抑制为较低。这可认为：通过在显示离子传导性的Li

此外，例2～4是覆盖部由通过热处理而结晶化的含有La/Ce的LPO构成的例子。例5～7是覆盖部由通过热处理而保持非晶质的含有La/Ce的LPO构成的例子。根据例2～4与例5～7的比较可知：与覆盖部为结晶质相比，覆盖部为非晶质时更能够改善低温电阻特性及过充电特性双方。即使覆盖部为结晶质，如上所述，由于由La或Ce引起的在磷酸基之间产生的构造变形，离子电导率也变高，结果，得到电阻降低效果。然而，可认为：通过覆盖部成为非晶质，从而离子传导路径脱离基本骨架并三维地扩大，适宜地形成与正极活性物质颗粒相连的离子传导路径，电阻降低效果显著地增大。另外，可认为：由于在非晶质状态下在覆盖部氧的吸收位点增大，所以能够进一步提高上述正极活性物质的氧捕获效果和发热抑制效果。

例5、8～13是在覆盖部在LPO中使添加量(摩尔比y1)变化而仅含有La的例子。可知：通过使La的添加量变化，从而低温电阻特性及过充电特性也变化。可知：虽然随着覆盖部中的La的含量从0.005增大而低温电阻特性及过充电特性逐渐改善，但是在La的含量为1.5时其改善效果成为最大，当La的含量进一步增加时，改善效果倾向于降低。这可认为：通过使La的含量增加从而产生向LPO的骨架导入变形的效果，离子导电性得到改善，但过剩的La的添加反而使离子传导性降低。可知：更优选La的含量设为0.1～2左右。

另外，例6、14～19是在覆盖部在LPO中使添加量(摩尔比y2)变化而仅含有Ce的例子。可知：通过Ce的添加量变化，从而低温电阻特性及过充电特性也变化。可知：关于低温电阻特性及过充电特性，虽然与在覆盖部中添加La的情况相比，改善效果稍微变低，但在Ce的含量为大约0.01～1.5的范围稳定地改善低温电阻特性及过充电特性。其中，可知：在LPO中添加Ce的情况下，如例14那样，与添加La的情况相比，通过极少量的添加，能够较大地改善低温电阻特性及过充电特性。

例5、20～24是将覆盖部中的向LPO的La添加量固定为0.1，在添加La时和添加磷酸基时使搅拌时间变化的例子。这样，可知：通过使覆盖部形成时的制造条件(搅拌条件)变化，从而正极活性物质颗粒的表面的La的局部存在比R变化。可知：通过大致将添加磷酸基时的搅拌时间设为相对较长，从而La(元素M)的比例变得均匀而区域B的比例变多，当添加La时的搅拌时间相对变短时，La(元素M)的比例丰富的区域A的比例可以变多。而且，可知：通过使La的局部存在比R变化，从而低温电阻特性及过充电特性也变化。可知：随着覆盖部中的La的局部存在比R从0.005增大而低温电阻特性及过充电特性改善，在La的局部存在比R为0.3时该改善效果成为最大，当La的局部存在比R进一步增加时，改善效果倾向于降低。在沿着覆盖部的活性物质颗粒的表面的面方向上，区域A中的锂离子与元素M(La或Ce)的亲和力与区域B中的锂离子与元素M(La或Ce)的亲和力较大地不同，由于该亲和力的差别而能够格外地促进锂离子传导(向活性物质颗粒的离子供给性)。在此，可认为：当局部存在比R为0.005至0.3左右时，通过使区域A以适当的比例存在，从而与区域B的界面增大，离子传导的促进效果进一步提高。然而，当区域A的比例变得过多时，元素M成为过剩，覆盖部整体的离子传导性反而降低，电阻降低效果可能受损。另外，预想到如下情况：在区域A与区域B的界面，由于可能产生阳离子性的锂离子的偏移，所以阴离子性的氧的捕获性能变高。虽然详细情况不确切，但可认为：通过使区域A以适当的比例存在，从而在界面处适当地捕获氧，适宜地降低过充电时的发热量。可知：覆盖部中的La或Ce的局部存在比R为0.3(例22)时的低温电阻特性为29，过充电特性为38，与在覆盖部中不含有La及Ce的情况(例1)相比，能够得到-71％的低温电阻降低效果和-62％的过充电时的发热量降低效果。此前无法预料到这种显著的低温电阻特性及过充电特性的改善效果。根据例5、20～24的结果，优选La或Ce的局部存在比R设为0.005～0.7左右(优选为0.01～0.5左右)。局部存在比R可以为0.7以下、0.5以下或0.3以下左右。

例25、26是在正极活性物质颗粒的表面上除了由(镧，铈)锂磷酸盐构成的覆盖部以外，还分别析出作为镧源、铈源使用的硝酸镧及硝酸铈的例子。通过与例5、6的比较，确认如下情况：通过在正极活性物质颗粒的表面析出硝酸镧或硝酸铈，从而过充电特性大幅地降低。虽然这种由镧盐或铈盐引起的过充电时的发热抑制的机理尚不明确，但推定为：由于镧盐及铈盐容易水和，所以处于水和状态的镧盐及铈盐在由过充电导致的发热时脱水，通过脱水时的吸热反应降低发热量。因此，可以说，除了由(镧，铈)锂磷酸盐构成的覆盖部以外，正极活性物质具备镧盐或铈盐的形态也优选。

根据以上说明，已确认：当利用在此公开的正极活性物质时，能够降低低温环境下的输出电阻而大幅改善输入输出特性。另外，可以说能够降低过充电时的发热量，即使陷入过充电也能够抑制进一步的发热，能够安全地停止电化学反应。由此，提供兼顾了低温输出特性的提高和过充电安全性的非水电解液二次电池。以上，详细说明了本发明的具体例，但它们仅为例示，包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的技术。