锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月20日提交的韩国专利申请10-2018-0071056号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池，更特别地涉及一种即使在高电压工作下也表现出优异的电化学性能的锂二次电池。

背景技术

近来，随着移动装置的普及以及对环境友好电动车辆的需求的增加，用于驱动这些装置的能源所需要的规格变得越来越严格。特别地，为了满足高容量和高输出的要求，需要开发一种具有长寿命并且在高电压条件下稳定工作的锂二次电池。

作为锂二次电池用正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物，其中，已经主要使用了LiCoO

作为代替LiCoO

因此，作为在维持LiNiO

因此，已经对用于提高正极活性材料的结构稳定性的各种技术进行了研究，但是在迄今为止所提出的技术的情况下，仍难以充分实现高电压工作中的电化学性能。

因此，需要开发一种即使在高电压工作下也表现出优异的电化学性能的锂二次电池。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种即使在高电压工作下也表现出优异的电化学性能的锂二次电池。

技术方案

本发明的一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极包含锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物粉末具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为50原子％至75原子％，并且其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至86％的充电状态(SOC)范围内经历3％以下、优选2％以下的锂-氧(Li-O)层间距离(即，LiO

锂复合过渡金属氧化物在58％至86％的SOC范围内可以经历6％以上的过渡金属-氧(TM-O)层间距离的变化。

另外，锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1表示。

[化学式1]

Li

在化学式1中，M是选自如下元素中的一种或多种元素：Zr、W、Al、Ti、Mg和Co，并且0.9≤x≤1.2，0.50≤a≤0.75，0

另外，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下元素中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。

本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物粉末，所述锂复合过渡金属氧化物粉末具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为50原子％至75原子％，其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至86％的SOC范围内经历3％以下、优选2％以下的Li-O层间距离(即，LiO

有益效果

由于包括包含在充电和放电期间经历小的由于锂离子脱嵌而造成的Li-O层间距离变化的正极活性材料的正极，所以本发明的锂二次电池即使在高电压下也表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1是示出在制备例1中制备的正极活性材料的Li-O层间距离(T

图2是示出在制备例2中制备的正极活性材料的Li-O层间距离(T

图3是示出在制备例3中制备的正极活性材料的Li-O层间距离(T

图4是示出在制备例4中制备的正极活性材料的Li-O层间距离(T

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应该被解释为限于常用含义或词典中的含义，并且，基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应该以与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释这些术语和词语。

在本说明书中，粒径Dn指的是与根据粒径的粒子数累积分布中的n％点对应的粒径。也就是说，D50是与根据粒径的粒子数累积分布中的50％点对应的粒径，D90是与根据粒径的粒子数累积分布中的90％点对应的粒径，并且D10是与根据粒径的粒子数累积分布中的10％点对应的粒径。

可以使用激光衍射方法来确定Dn。具体地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并且将分散体引入到市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac S3500)中，在所述激光衍射粒度测量仪器中，通过在使粒子通过激光束的同时根据粒度测量衍射图案的变化来获得粒度分布。通过计算由测量仪器获得的与根据粒径的粒子数累积分布中的10％、50％和90％点对应的粒径，能够确定D10、D50和D90。

作为对开发在高电压下表现出优异电化学性能的锂二次电池长期进行研究的结果，本发明的发明人已经发现，能够通过使用在特定的SOC范围内经历小的Li-O层间距离变化的正极活性材料来实现所述目的，从而完成了本发明。

常规上，通常通过X射线衍射(XRD)方法来分析正极活性材料的晶体结构。然而，在这种常规方法的情况下，由于精确测量的困难，所以尚不能够测量正极活性材料的晶体结构根据充电程度的变化。

因此，本发明的发明人通过使用同步加速器辐射获得高分辨率粉末衍射(下文中缩写为HRPD)数据来测量正极活性材料的晶体结构根据充电程度的变化，并且发现，在对应于充电状态的特定范围内，正极活性材料的Li-O层间距离变化的程度密切影响锂二次电池在高电压下的性能，从而完成了本发明。具体地，发现了当使用具有层状结构且在全部过渡金属中镍含量为50原子％至75原子％并且在58％至86％的SOC范围内经历小的3％以下的Li-O层间距离变化的正极活性材料时，即使在高电压工作中也获得了优异的电池性能。

根据由本发明的发明人进行的研究，即使在在充电和放电之前具有类似的组成和相同的Li-O层间距离的正极活性材料中，在高电压工作下的寿命特性和容量特性也根据在58％至86％的SOC范围内的层间距离的变化程度而不同。

在具有层状结构的富Ni正极活性材料中，在高电压工作中在58％至86％的SOC范围内Li-O层间距离的变化影响寿命特性和容量特性的机制尽管是不清楚，但被如下假定。具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物具有Li-O层和TM-O层交替堆叠的形式，并且当充电时，作为为了补偿锂从Li-O层脱嵌之后锂离子的损失而发生电荷补偿的结果，层间距离发生变化。通常，层间距离在50％至60％的SOC范围内增加，并且随着充电的进一步进行而减小。然而，当在这种变化期间层间距离急剧减小时，锂二次电池的容量特性、寿命特性等劣化，这可能是因为由于在晶格结构中中发生了额外的应变，所以在晶格结构内发生了不可逆的结构变化。

因此，在本发明中，通过使用在58％至86％的SOC范围内经历小的Li-O层间距离变化的正极活性材料，改善了锂二次电池的容量特性和高温寿命特性。

更具体地，本发明的锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极包含锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物粉末具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为50原子％至75原子％，其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至86％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离变化。

在下文中，将详细地描述本发明的每一个部件。

(1)正极

本发明的正极包含正极活性材料层，并且所述正极活性材料层包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为50原子％至75原子％的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。

例如，锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1表示。

[化学式1]

Li

在化学式1中，M是在过渡金属位点处置换的掺杂元素，并且用于改善正极活性材料的结构稳定性。M可以是例如选自如下元素中的一种或多种元素：Zr、W、Al、Ti、Mg和Co。优选地，M包括选自如下元素中的两种以上的元素：Zr、W、Al、Ti、Mg和Co。更优选地，M包括Zr和Co。

x表示锂复合过渡金属氧化物中锂的原子分数，并且可以为0.9≤x≤1.2，优选1.0≤x≤1.2，更优选1.0≤x≤1.1。

a表示锂复合过渡金属氧化物中镍的原子分数，并且可以为0.50≤a≤0.75，优选0.50≤a≤0.70。当如此大量地包含镍时，能够获得优异的容量特性。

b表示锂复合过渡金属氧化物中钴的原子分数，并且可以为0

c表示锂复合过渡金属氧化物中锰的原子分数，并且可以为0

d表示锂复合过渡金属氧化物中掺杂元素M的原子分数，并且可以为0

同时，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下元素中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。当包含这种涂层时，因为锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属与电解质之间的接触受到抑制，所以能够防止由于与电解质反应而导致的锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性的降低。锂复合过渡金属氧化物优选在涂层中包含B元素，并且更优选包含B元素和W元素。

同时，锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属元素的含量可以无论位置如何都是恒定的，或者一种或多种的过渡金属元素的含量可以根据粒子内部的位置而变化。例如，锂复合过渡金属氧化物可以具有Ni、Mn和Co中的一种或多种的成分的浓度逐渐改变的浓度梯度。此处，“浓度逐渐改变的浓度梯度”意味着存在成分的浓度在整个粒子中或粒子的特定区域中连续逐渐改变的浓度分布。

同时，在本发明中，使用在58％至86％的SOC范围内经历3％以下、优选2％以下的Li-O层间距离变化的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。在这种情况下，可以根据如下等式(1)来计算在58％至86％的SOC范围内Li-O层间距离的变化程度。

等式(1)：在58％至86％的SOC范围内的Li-O层间距离的变化程度(％)＝{(在58％的SOC下的锂-氧层间距离–在86％的SOC下的锂-氧层间距离)/在58％的SOC下的锂-氧层间距离}×100

当在58％至86％的SOC范围内锂复合过渡金属氧化物的Li-O层间距离变化的程度超过3％时，在高电压充电期间在晶格结构中发生应变，从而使Li-O层移动，结果是，锂迁移通过的通道(即，锂路径)被阻挡，因此锂离子不能够顺畅地迁移，并且因此，锂二次电池的寿命特性和容量特性下降。

另外，在58％至86％的SOC范围内，锂复合过渡金属氧化物粉末可以经历6％以上、优选6％至10％的TM-O层间距离变化。

在这种情况下，可以根据如下等式(2)来计算在58％至86％的SOC范围内的TM-O层间距离的变化程度。

等式(2)：在58％至86％的SOC范围内的TM-O层间距离的变化程度(％)＝{(在58％的SOC下的过渡金属-氧层间距离–在86％的SOC下的过渡金属-氧层间距离)/在58％的SOC下的过渡金属-氧层间距离}×100

根据由本发明的发明人进行的研究，当使用在58％至86％的SOC范围内TM-O层间距离(即，TMO

同时，通过使用同步加速器辐射获得HRPD数据并根据里德伯尔德(Rietveld)方法对所获得的数据进行分析，可以确定充电期间的Li-O层间距离和TM-O层间距离的变化程度。具体地，在充电状态下，可以通过以下方法来测量Li-O层间距离和TM-O层间距离的变化。首先，通过将隔膜插置在正极与锂金属负极之间来制作硬币型半电池，所述正极包含待分析的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。将如上所述地制造的多个硬币型半电池充电至不同的SOC。随后，拆解每一个二次电池，以将正极从其分离。从分离出的正极刮下来正极活性材料层，以获得充电状态下的锂复合过渡金属氧化物粉末，然后将其暴露于同步加速器辐射，使得能够获得HRPD数据。通过使用晶体结构模型中的空间群R-3m根据由里德伯尔德方法分析晶体结构的方法来分析所获得的数据，能够确定在每一个充电程度下的锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离和TM-O层间距离，并且基于此结果，能够确定Li-O层间距离和TM-O层间距离根据充电程度的变化程度。

同时，充电期间的锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离和TM-O层间距离的变化由锂复合过渡金属氧化物粉末的组成、掺杂和涂覆元素的类型、粒度等的组合来确定，而不是由单个因素确定。

在本发明中，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体是85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量满足上述范围时，能够表现出优异的容量特性。

同时，本发明的正极除了包含正极活性材料之外还可以包含导电材料和/或粘合剂。

导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用导电材料，只要其不会在所制造的电池中引起化学变化并且具有电子传导性即可。导电材料的具体实例包含：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；以及导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等，这些材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。

粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等，这些材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。

可以通过制造正极的常见方法来制造上述正极，例如，通过如下方式来制造上述正极：将通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压。

溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例包括：二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，以上材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。溶剂的使用量不受特别限制，并且只要允许在考虑到正极混合物的涂覆厚度、制造收率、加工性等的情况下适当地调整正极混合物的粘度，则该使用量就是足够的。

同时，正极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面中具有微细凹凸，以增加与正极材料的粘附性。可以以如下各种形式中的任一种来使用正极集电器，诸如：膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。

可替代地，可以通过如下方式来制造正极：通过将正极混合物流延在单独的载体上、然后将其从载体去除来制备膜，将所述膜层压在正极集电器上。

(2)负极

可以不受特别限制地使用负极，只要其是在锂二次电池中通常使用的负极即可，并且负极可以包含例如负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。

负极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。另外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面中具有微细凹凸，以增加与负极活性材料的粘附性。可以以如下各种形式中的任一种使用负极集电器，诸如：膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。

负极活性材料层除了包含负极活性材料之外还可以包含可选的粘合剂和可选的导电材料。

作为负极活性材料，可以不受特别限制地使用本领域中所使用的各种负极活性材料中的任一种。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiO

同时，基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。

粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的粘合的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。这样的粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。

导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、优选5重量％以下的量添加导电材料。这样的导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可用作导电材料的材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。

可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料、可选的粘合剂和可选的导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，然后进行干燥，或者可以通过如下方式来制备负极活性材料层：通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将其从载体去除来制备膜，将所述膜层压在负极集电器上。

(3)隔膜

隔膜被插置在负极与正极之间，从而使正极和负极分离并且提供用于锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以不受特别限制地使用锂二次电池中通常使用的隔膜，并且特别地，优选的是对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渗能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的堆叠结构。另外，可以使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料并且可选地为单层或多层结构的被涂覆过的隔膜。

(4)电解质

作为电解质，可以不受特别限制地使用锂二次电池中可用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

作为有机溶剂，可以不受特别限制地使用可以充当参与电池的电化学反应的离子能够迁移通过的介质的溶剂。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，诸如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，诸如环己酮等；芳烃类溶剂，诸如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，诸如乙醇、异丙醇等；腈，诸如Ra-CN(Ra是具有直链、支链或环状结构的C2-C 20烃基基团并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺，诸如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。

作为锂盐，可以不受特别限制地使用在锂二次电池用电解质中常规使用的锂盐。例如，锂盐可以是具有Li

锂盐的量可以在通常可用的范围内适当地改变，具体地，可以以0.8M至3M、具体是0.1M至2.5M的量将锂盐包含在电解质中。

除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的减小、改善电池的放电容量等，还可以在电解质中使用各种添加剂。

作为添加剂，可以使用如下材料：酰亚胺类盐，诸如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂等；硼酸类盐，诸如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiOdFB)、三(三甲基硅烷基)硼酸盐(TMSB)等；磷酸类盐，诸如二氟磷酸盐或三(三甲基硅烷基)磷酸盐；卤代碳酸亚烷酯类化合物，诸如二氟碳酸亚乙酯等；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，这些材料可以单独使用或以组合使用。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至10重量％的量包含每一种添加剂。

本发明的上述锂二次电池在如下领域中是有用的：便携式设备，诸如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；电动车辆，诸如混合动力车辆(HEV)等。

本发明的锂二次电池的类型可以是但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。

本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且还优选用作包含多个电池单元的中到大型电池模块中的单元电池。

本发明的模式

下文中，将通过具体实施例对本发明进行更详细地描述。

制备例1

通过将Ni

制备例2

在将制备例1中制备的锂复合过渡金属氧化物与B

制备例3

通过将Ni

在将按上述制备的锂复合过渡金属氧化物与B

制备例4

通过将Ni

在将按上述制备的锂复合过渡金属氧化物与SiO

实验例1

将制备例1至4中制备的每一种锂复合过渡金属氧化物与炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96：2：2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极混合物，然后将所述正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其在130℃下干燥，然后辊压，以制造正极。

将多孔聚乙烯隔膜插置在如上所述地制造的正极与负极之间，从而制造了电极组件。在将电极组件放置在壳体中之后，将电解质注入到壳体中，从而制造了锂二次电池(硬币型半电池)。

在这种情况下，使用金属锂作为负极，并且使用通过将六氟磷酸锂(LiFP6)以1M的浓度溶解在由以3：4：3的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯构成的有机溶剂中而制备的电解质作为电解质。

针对每一种锂复合过渡金属氧化物制备八个锂二次电池，并且分别以0mA/g、40mA/g、80mA/g、120mA/g、160mA/g、200mA/g、240mA/g、278mA/g对所述八个锂二次电池进行充电。在随后使正极与每一个锂二次电池分离之后，从所述正极刮下来正极活性材料层，以获得锂复合过渡金属氧化物粉末。将所收集的锂复合过渡金属氧化物粉末放置在辐射加速器中并对其进行X射线分析，从而确定根据充电程度的Li-O层间距离和TM-O层间距离。

将测量结果示于图1至4中。另外，基于图1至4，通过将充电容量值转换为SOC值来计算根据SOC的Li-O层间距离和TM-O层间距离，并将结果示于表1和表2中。

[表1]

[表2]

如表1、表2和图1至4中所示，尽管在制备例1和2中制备的锂复合过渡金属氧化物在58％至86％的SOC范围内经历2％以下的Li-O层间距离变化，但在制备例3和4中制备的锂复合过渡金属氧化物在58％至86％的SOC范围内经历超过3％的Li-O层间距离变化。

另外，尽管在制备例1和2中制备的锂复合过渡金属氧化物在58％至86％的SOC范围内经历6％以上的TM-O层间距离变化，但在制备例3和4中制备的锂复合过渡金属氧化物在相同的SOC范围内经历小于6％的TM-O层间距离变化。

实施例1-1

通过将作为正极活性材料的在制备例1中制备的锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96：2：2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极混合物，随后将所述正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其在130℃下干燥，然后辊压，以制造正极。

将多孔聚乙烯隔膜插置在如上所述地制造的正极与负极之间，从而制造了电极组件。在将电极组件放置在壳体中之后，将电解质注入到壳体中，从而制造了锂二次电池(硬币型半电池)。

在这种情况下，使用金属锂作为负极，并且使用通过将六氟磷酸锂(LiFP

实施例2-1

除了使用制备例2中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-1中相同的方式制造锂二次电池。

比较例1-1

除了使用制备例3中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-1中相同的方式制造锂二次电池。

比较例2-1

除了使用制备例4中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-1中相同的方式制造锂二次电池。

实验例2：高电压容量的评价

通过如下方法对实施例1-1和2-1以及比较例1-1和2-1的锂二次电池的容量特性进行评价。为了消除在锂离子嵌入和脱嵌期间的温度相关的变量，将上述实施例和比较例的锂二次电池在25℃的恒温腔室内进行充电-放电循环，其中用于评价高电压容量特性的充电/放电条件如下：在使用充电器/放电器施加基于首次充电-放电的电流值0.2C和参考容量200mAh/g计算出的电流值之后，将在充电至4.4V时计算出的容量评价为充电容量，并且将在放电至2.5V时计算出的容量评价为放电容量，并将放电容量与充电容量之比定义为初始效率。将测量结果示于下表3中。

[表3]

如表3中所示，与分别使用了在58％至86％的SOC范围内经历超过3％的Li-O层间距离变化的制备例3和4的锂复合过渡金属氧化物的比较例1-1和2-1的锂二次电池相比，分别使用了在58％至86％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离变化的制备例1和2的锂复合过渡金属氧化物的实施例1-1和2-1的锂二次电池在高电压下表现出更好的容量特性。

实施例1-2

通过将作为正极活性材料的通过制备例1制备的锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96：2：2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极混合物，随后将所述正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其干燥，并辊压，以制造正极。

接下来，通过将石墨类负极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以98：1：1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备负极混合物，随后将所述负极混合物涂布到铜集电器的一个表面，将其干燥，并辊压，以制造负极。

将多孔聚乙烯隔膜插置在如上所述地制造的正极与负极之间，从而制造电极组件。在将电极组件放置在壳体中之后，将电解质注入到壳体中，从而制造锂二次电池(全电池)。

在这种情况下，使用通过将六氟磷酸锂(LiFP

实施例2-2

除了使用制备例2中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-2中相同的方式制造锂二次电池(全电池)。

比较例1-2

除了使用制备例3中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-2中相同的方式制造锂二次电池(全电池)。

比较例2-2

除了使用制备例4中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1-2中相同的方式制造锂二次电池(全电池)。

实验例3：高电压寿命特性的评价

通过如下方法对实施例1-2和2-2以及比较例1-2和2-2中制造的锂二次电池的高电压寿命特性进行评价。

为了进行加速的寿命试验，在45℃的恒温腔室中重复100次充电-放电循环的同时，对放电容量进行监测，并且通过第100次充电/放电时的放电容量与初始放电容量之比来确定寿命特性。基于0.7C的充电电流、0.5C的放电电流和200mAh/g的参考容量，在2.5V(下限电压)至4.4V(上限电压)的范围内对所施加的充电/放电电流进行测量。将在45℃下评价高电压寿命特性的结果示于下表4中。

[表4]

如表4中所示，与分别使用了经历超过3％的Li-O层间距离变化的制备例3和4的锂复合过渡金属氧化物的比较例1-2和2-2的锂二次电池相比，分别使用了在58％至86％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离变化的制备例1和2的锂复合过渡金属氧化物的实施例1-2和2-2的锂二次电池在高电压下表现出更好的寿命特性。