多官能含硫环氧化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及多官能含硫环氧化合物和其制造方法。其中，涉及适合用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基材、滤光器等光学材料、特别是塑料透镜的、成为多官能环硫化合物的原料的多官能含硫环氧化合物和其制造方法。

背景技术

塑料材料轻量并且富于韧性，此外，染色容易，因此近年大量用于各种光学材料、特别是眼镜镜片。对光学材料、尤其是眼镜镜片所需要的性能，作为物理性质为低比重、高透明性以及低黄色度、高耐热性、高强度等，作为光学性能为高折射率和高阿贝数。高折射率可以使镜片薄壁化，高阿贝数降低镜片的色相差，但有折射率越提高阿贝数越低的倾向，因此实施使两者同时改善的研究。这些研究之中最具有代表性的方法为专利文献1～3中所示的使用多官能环硫化合物的方法。

这些多官能环硫化合物通过制造环硫部分的硫原子为氧原子的含硫环氧化合物后进行硫化而得到。对于多官能含硫环氧化合物的制造方法，提出了专利文献4～6中所示的制造方法，公开了如下制造方法：改善收率、改善使硫化而得到的多官能环硫化合物固化而得到的树脂的透明性、和不产生浮渣状的不溶物的制造方法。

然而，这些制造方法中，多官能含硫环氧化合物的色调、特别是黄变没有充分得到改善，对以之后的硫化得到的环硫化合物的色调也造成影响。因此，期望开发出色调良好、特别是黄变被抑制的多官能含硫环氧化合物的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-71580号公报

专利文献2：日本特开平9-110979号公报

专利文献3：日本特开平9-255781号公报

专利文献4：日本特开2000-143651号公报

专利文献5：日本特开2003-48883号公报

专利文献6：国际公开2013/157490号公报

发明内容

本发明要解决的课题在于，提供：色调良好、特别是黄变被抑制的多官能含硫环氧化合物的制造方法。

本发明人等鉴于这样的情况而反复深入研究，结果发现：使多官能硫醇在还原剂的存在下与环氧卤丙烷反应后，与碱性化合物反应，从而可以得到色调良好、特别是黄变被抑制的多官能含硫环氧化合物。即，本发明如下述。

<1>一种多官能含硫环氧化合物的制造方法，其特征在于，使多官能硫醇在还原剂的存在下与环氧卤丙烷反应，形成多官能含硫卤代醇后，使该多官能含硫卤代醇与碱性化合物反应。

<2>根据上述<1>所述的制造方法，其中，前述多官能硫醇为选自由双(2-巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷和季戊四硫醇组成的组中的至少1种。

<3>根据上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，前述还原剂为选自由硼氢化钠、硼氢化锂、氢化锂铝、二异丁基氢化铝和肼组成的组中的至少1种。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，前述碱性化合物为选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的至少1种。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为-5℃～30℃。

根据本发明的制造方法，可以制造以现有技术的制造方法无法得到的、色调良好、特别是黄变被抑制的多官能含硫环氧化合物。根据本发明的制造方法，黄变被抑制，因此，光学材料透明性改善，非常有意义。

具体实施方式

本发明的特征在于，使多官能硫醇在还原剂的存在下与环氧卤丙烷反应，形成多官能含硫卤代醇后，与碱性化合物反应。

本发明中使用的多官能硫醇化合物为具有2个以上巯基的化合物，包括全部多官能硫醇化合物，作为具体例，列举以下。

可以举出：甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇。

其中，优选的具体例为双(2-巯基乙基)硫醚、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、季戊四硫醇，最优选的化合物为季戊四硫醇。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明中使用的还原剂包含全部还原剂，作为具体例，列举以下。

为硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、氢化锂铝、二异丁基氢化铝、肼、锌、锡、铁、铂、钯、镍，其中，优选的化合物为硼氢化钠、硼氢化锂、氢化锂铝、二异丁基氢化铝、肼，最优选的化合物为硼氢化钠。

还原剂的添加量只要使反应进行就没有特别限制，优选相对于多官能硫醇化合物的巯基(SH基)1摩尔，使用0.0001～5.0摩尔、更优选0.01～1.0摩尔、最优选0.05～0.5摩尔。低于0.0001摩尔时，无法充分抑制黄变，故不优选，如果超过5.0摩尔，则成为过剩量投入，经济上不优选。

需要说明的是，还原剂可以仅使用1种，也可以组合多种而使用。

以下，对多官能含硫卤代醇化合物的合成进行记载。

多官能含硫卤代醇化合物是在还原剂的存在下、使环氧卤丙烷与多官能硫醇化合物反应而得到的。作为环氧卤丙烷的具体例，有环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，优选环氧氯丙烷。

使环氧卤丙烷与多官能硫醇化合物反应时，优选使用催化剂。催化剂可以列举出无机酸、有机酸、路易斯酸、硅酸、硼酸、季铵盐、无机碱、有机碱。优选为有机酸、季铵盐、无机碱，更优选为季铵盐、无机碱。作为具体例子，可以列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基乙酸铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基乙酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。

催化剂的添加量若可以使反应进行则没有特别限制，优选相对于1摩尔环氧卤丙烷使用0.00001～0.5摩尔、更优选使用0.001～0.1摩尔。不足0.00001摩尔时，反应不进行或过于缓慢而不优选，超过0.5摩尔时，反应过度进行，难以控制、不优选。

环氧卤丙烷与多官能硫醇化合物的比例只要反应进行就没有特别限制，优选环氧氯丙烷相对于多官能硫醇化合物的巯基(SH基)的摩尔比为0.3～4、更优选0.4～3、进一步优选0.5～2。低于0.3或超过4的情况下，未反应的原材料的剩余变多，经济上不优选。

反应温度只要使反应进行就没有特别限制，优选-10℃～100℃、更优选-5℃～80℃、进一步优选-5℃～60℃、最优选-5℃～30℃。反应时间没有特别限制，通常为10分钟以上且20小时以下。低于-10℃时，反应不进行或过度变慢，不优选，如果超过100℃，则低聚物化，成为高分子量，不优选。

优选得到多官能含硫卤代醇化合物时使用有机溶剂。更优选的反应方法如下：在有机溶剂与碱性化合物的溶液的混合溶剂中滴加环氧卤丙烷并反应，得到多官能含硫卤代醇化合物。

使用的有机溶剂没有特别限制，可以使用任意有机溶剂，优选使用醇类、醚类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类。它们可以单独使用也可以混合而使用。作为醇类的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，作为醚类的具体例，可以举出乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等，作为酮类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮等，作为脂肪族烃类的具体例，可以举出己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香族烃类的具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，作为卤代烃类的具体例，可以举出二氯乙烷、氯仿、氯苯等。更优选醇类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类，其具体例为甲醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿。其中，优选醇类、芳香族烃类、卤代烃类，其具体例为甲醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、氯仿。进一步优选醇类、芳香族烃类，其具体例为甲醇、异丙醇、苯、甲苯。最优选甲醇、甲苯。

有机溶剂的量没有特别限制，通常相对于多官能含硫卤代醇化合物100重量％，为5～5000重量％、优选50～3000重量％、更优选100～1000重量％。

本反应可以形成有机溶剂与水的二层系。此时，可以使用相转移催化剂。相转移催化剂为既可溶于有机溶剂也可以溶于水的催化剂，可以从通常已知的物质中没有限定地使用。

作为具体例，可以举出季铵盐类、季鏻盐类等。

作为季铵盐类，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苯基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、氯化N-月桂基吡啶鎓、氯化N-苄基甲基吡啶鎓、氯化N-月桂基4-甲基吡啶鎓、氯化N-月桂基甲基吡啶鎓、三辛基甲基氯化铵、四甲基碘化铵、四正丁基碘化铵和四丁基硫酸氢铵等。

作为季鏻盐类，可以举出四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四乙基碘化鏻、四丁基溴化鏻、三苯基苄基溴化鏻和四苯基溴化鏻等。

对相转移催化剂的用量没有特别限制，相对于多官能硫醇化合物，优选为0.01～30摩尔％，从反应收率的观点出发，更优选为0.1～20摩尔％。

使多官能硫醇化合物与环氧卤丙烷反应时，优选滴加环氧卤丙烷。滴加并进行反应时，对环氧卤丙烷的滴加方法没有特别限制，可以直接滴加，也可以溶解于溶剂后滴加。优选直接滴加的方法。

与环氧卤丙烷反应后，可以添加酸。酸只要为酸性就均可以使用，可以适合使用工业上廉价的硫酸、盐酸、硝酸和磷酸以及它们的水溶液，从无挥发性、稳定性高的方面出发，优选硫酸。

对酸的添加量没有特别限制，相对于还原剂(优选硼氢化钠)的添加量，优选为0.1～5.0当量、更优选为0.5～3.0当量。

加入酸时，从抑制发泡的观点出发，优选滴加。滴加并进行反应时，对酸的滴加方法没有特别限制。

使如此得到的多官能含硫卤代醇化合物与碱性化合物反应而得到多官能含硫环氧化合物。

本发明中使用的碱性化合物没有特别限制，可以使用任意碱性化合物，优选为碱金属或碱土金属盐。其优选的具体例为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

碱性化合物相对于多官能含硫卤代醇化合物1当量，优选使用0.5～10当量。更优选使用0.7～5当量、特别优选为0.8～2当量。低于0.5当量或超过10当量的情况下，未反应的原材料的剩余变多，经济上不优选。

上述碱性化合物通常制成水溶液或醇溶液、水/醇混合溶液而使用。溶剂的量只要使碱性化合物溶解就没有特别限制。

使碱性化合物与多官能含硫卤代醇化合物反应时，可以在合成多官能卤代醇化合物后进行分离，也可以不进行分离。优选合成后不进行分离而与碱性化合物反应的方法。

合成多官能含硫卤代醇化合物后不进行分离而用于接下来的反应的情况下，合成多官能含硫卤代醇化合物时使用的原料、溶剂、催化剂等也可以残留。

使碱性化合物与多官能含硫卤代醇化合物反应时，优选滴加碱性化合物。滴加并进行反应时，对碱性化合物的滴加方法没有特别限制，可以直接滴加，也可以溶解于溶剂后滴加。优选溶解于溶剂后滴加的方法。

使碱性化合物溶解于溶剂后进行滴加的情况下，对使用的溶剂没有限制，优选使用水、醇类、醚类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类。它们可以单独使用也可以混合而使用。作为醇类的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，作为醚类的具体例，可以举出乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等，作为酮类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮等，作为脂肪族烃类的具体例，可以举出己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香族烃类的具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，作为卤代烃类的具体例，可以举出二氯乙烷、氯仿、氯苯等。更优选水、醇类，其具体例为水、甲醇、丙醇、异丙醇。其中，优选水、甲醇。溶剂的量没有特别限制，通常相对于多官能含硫卤代醇化合物100重量％，为5～1000重量％、优选50～500重量％、更优选100～300重量％。

使多官能含硫卤代醇化合物与碱性化合物反应的反应温度只要使反应进行就没有特别限制，优选-10℃～80℃、更优选-5℃～50℃、进一步优选-5℃～30℃。反应时间没有特别限制，通常为24小时以下。低于-10℃时，反应不进行或过度变慢，不优选，如果超过80℃，则低聚物化，成为高分子量，不优选。

反应结束后，可以将有机层直接分离，也可以追加投入有机溶剂并进行提取。得到的有机层通过水洗去除碱性化合物。之后，将有机溶剂蒸馏去除，从而得到多官能含硫环氧化合物。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。

＜纯度＞：将制造好的环氧化合物用乙腈稀释为0.1％，利用HPLC进行分析。送液泵使用岛津制作所LC-10AD、柱使用VP-ODS、检测器使用RID-10A，在柱温箱中保持为40℃，且使乙腈：水＝1：1的溶液以0.7mL/分钟流动进行分析。

＜APHA值＞：用色度计(Hazen meter)HM-IV(株式会社エックス電子設計制)而测定。

＜色调评价＞：APHA值为0-低于50记作A评价、50以上-低于100记作B评价、100以上记作C评价。B以上为合格水平。

(实施例1)

在装有温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入基于日本专利第3222940号而合成的季戊四硫醇10.0g(49.9mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，在上述反应容器中加入甲醇39.6g中溶解有48％氢氧化钠水溶液0.42g的溶液和甲苯86.7g，边冷却至5℃边进行搅拌。然后，放入作为还原剂的硼氢化钠0.94g(25.0mmol)，搅拌2小时。进一步，边搅拌边在保持液温为5～15℃的同时滴加环氧氯丙烷20.3g(219.6mmol)，得到四(3-氯-2-羟基丙基硫代甲基)甲烷。

接着，在保持液温为5～15℃的同时滴加在甲醇15.8g中溶解有48％氢氧化钠水溶液18.3g的溶液。滴加结束后，使液温为15℃，进行20小时熟化。对有机层用水100g清洗3次后，将溶剂蒸馏去除，得到四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷20.9g(总收率99％)。得到的四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷的纯度为100％、APHA值为38。

(实施例2～4)

使还原剂为表1所示的量，除此之外，与实施例1同样地进行。

(实施例5)

在装有温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入基于日本专利第3222940号而合成的季戊四硫醇10.0g(49.9mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，在上述反应容器中加入甲苯86.7g，边冷却至5℃边进行搅拌。然后，加入48％氢氧化钠水溶液0.42g、和水67g中溶解有作为还原剂的硼氢化钠0.94g(25.0mmol)的溶液并进行搅拌。之后，加入四丁基溴化铵1.61g(5.0mmol)并搅拌4小时。进一步边搅拌边在保持液温为5～15℃的同时滴加环氧氯丙烷20.3g(219.6mmol)，得到四(3-氯-2-羟基丙基硫代甲基)甲烷。

接着，边注意发泡边滴加20％硫酸水溶液14.7g，搅拌30分钟。进一步在保持液温为5～15℃的同时滴加在水15.8g中溶解有48％氢氧化钠水溶液31.6g的溶液。滴加结束后，使液温为15℃，进行20小时熟化。对有机层用水100g清洗3次后，将溶剂蒸馏去除，得到四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷20.9g(总收率99％)。得到的四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷的纯度为100％、APHA值为36。

(实施例6～8)

使硫醇为表1所示的化合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

(实施例9)

使还原剂为表1所示的化合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

(比较例1)

利用实施例1的方法不使用还原剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷20.8g(总收率99％)。得到的四(β-环氧丙基硫代甲基)甲烷的纯度为99％、APHA值为140。

比较例1中，未使用还原剂，因此，色调恶化。

[表1]

表1