锂锰电池正极和锂锰电池

技术领域

本发明涉及锂锰电池领域，具体涉及锂锰电池正极和锂锰电池。

背景技术

锂锰电池，全称锂-二氧化锰电池(Li-MnO

发明内容

本发明的目的是为了克服锂锰电池存在安全隐患的问题，提供锂锰电池正极和锂锰电池，该锂锰电池可以不使用锂金属作为负极，大大提高了电池安全性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂锰电池正极，包括：正极集流体、正极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，所述正极活性物质包含二氧化锰和碳酸锂(Li

优选地，以所述正极活性物质的总量为基准，碳酸锂的含量为30-50重量％。

优选地，二氧化锰的粒径为200nm-20μm。

优选地，碳酸锂的粒径为50nm-20μm。

优选地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(80-95)：(3-10)：(2-10)。

本发明第二方面提供一种锂锰电池，包括：本发明的锂锰电池正极、锂锰电池负极、隔膜、电解液。

优选地，所述锂锰电池负极包括：负极集流体、负极活性物质、粘结剂和可选的导电剂，其中，所述负极活性物质选自石墨、硅、硅氧化物和硅碳化物中的一种或多种。

优选地，所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比(90-98)：(0-5)：(2-5)。

优选地，所述电解液含有锂盐和非水溶剂。

优选地，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1-5mol/L。

通过上述技术方案，本发明提供了一种可以不采用锂金属为负极的锂锰电池。可以降低锂锰电池的成本，提高电池的安全性能。而且未使用锂金属，电芯的组装可以在普通环境中进行，使得操作更方便。本发明提供的锂锰电池，由于正极中含有碳酸锂，可作为电池工作的锂源，因而负极可以采用不含锂的物质，比如石墨，可避免金属锂负极的使用，大大提高了电池的安全性能。此外，本发明所提供的锂锰电池在工作时，需先进行充电，使得正极中的碳酸锂分解脱锂，得到电池循环中的锂离子，进而负极活性物质嵌锂；放电时，负极活性物质脱锂，正极中的二氧化锰嵌锂，在之后的电池循环中，锂离子在正极二氧化锰与负极活性物质间进行脱嵌，维持正常的电池循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例制得电池S10的首次充放电曲线和对比例制得DS10的首次放电曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种锂锰电池正极，包括：正极集流体、正极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，所述正极活性物质包含二氧化锰和碳酸锂。

本发明的发明人在研究过程中发现，改进锂锰电池的正极和负极的设计，提供的锂锰电池正极的组成中二氧化锰作为可嵌脱锂的活性物质，碳酸锂作为电池的锂源，提供电池循环中所需的锂，从而可以实现组合成不采用锂金属为负极的锂锰电池，提高锂锰电池的安全性。

根据本发明，所述正极活性物质中，二氧化锰可以选择商用二氧化锰，但控制二氧化锰的粒径可以保证二氧化锰所起的作用，即电池循环中，锂可以嵌入二氧化锰中，和从二氧化锰中脱出。优选地，二氧化锰的粒径为200nm-20μm，优选为2-10μm。二氧化锰的粒径过低会影响其压实密度，过高易导致放电时，使得锂离子的嵌入不及时，从而使来自负极的电子聚集在正极，造成正极电压下降，即所谓放电时的极化。极化会降低电压平台，降低电池能量密度，导致电池提前终止放电。

根据本发明，所述正极活性物质中，控制碳酸锂的粒径可以有利于碳酸锂发挥作用，即在电池首次充电时，碳酸锂可以分解释放出锂离子，提供电池循环所需的锂。优选地，碳酸锂的粒径为50nm-20μm，优选为100-500nm。碳酸锂的粒径过低会影响正极压实密度，过高会使得碳酸锂分解过程中部分位置失去电接触而导致极化，使得碳酸锂不能完全分解。而不能完全分解一方面造成电池首效降低，另一方面在后续电池循环中，未分解的碳酸锂会继续分解，虽可提供锂离子，但会产生二氧化碳，使得电池鼓气，带来安全问题。

根据本发明，所述正极活性物质中，碳酸锂的含量也会影响本发明锂锰电池的电性能。优选地，以所述正极活性物质的总量为基准，碳酸锂的含量为30-50重量％，优选为35-40重量％。所述正极活性物质中，需要保证碳酸锂的含量在合理范围，使碳酸锂提供给负极的活性锂较二氧化锰的可嵌锂容量稍过量些，这样放电时才能使二氧化锰的容量完全发挥出来。另外考虑到负极SEI膜形成也要消耗一部分活性锂，要求正极活性物质中碳酸锂所能提供的容量必须要大于二氧化锰的可嵌锂容量和负极SEI膜消耗的容量，因此正极活性物质中碳酸锂的含量不能低于30重量％。碳酸锂的含量低于30重量％，意味着所能提供的锂减少，而同时二氧化锰的含量增加，二氧化锰对锂的需求在增大。碳酸锂的含量低于30重量％会使得碳酸锂无法满足二氧化锰的需求，导致部分二氧化锰无锂可嵌，造成材料的浪费，且影响电池整体容量。但碳酸锂的含量又不能过高，高于50重量％时，正极二氧化锰已嵌满锂时，负极仍有过量很多的锂无处可嵌，不仅造成锂的浪费，影响电池整体容量，过量负极活性锂也会使得电池出现安全隐患问题。

本发明中，所述正极活性物质包括的二氧化锰和碳酸锂可以在调制正极浆料时加入。可以是将二氧化锰、碳酸锂、导电剂和粘结剂一起加入分散剂中，搅拌使混合均匀；也可以先将二氧化锰和碳酸锂混合均匀后再将混合材料、导电剂和粘结剂一起加入分散剂中制得正极浆料。二氧化锰和碳酸锂的混合方式可选研磨和球磨等方式。

根据本发明，优选地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(80-95)：(3-10)：(2-10)。导电剂和粘结剂的含量不易过高，过高会影响电池的能量密度。优选为(90-95)：(3-5)：(2-5)

本发明中，所述导电剂没有限制，可以选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种；所述粘结剂没有限制，可以选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。

本发明中，所述正极集流体可以为泡沫镍、不锈钢网或铝箔。当锂锰电池为扣式电池时，可以采用泡沫镍和不锈钢网作集流体，也可直接以正极外壳作集流体；当锂锰电池为叠片、卷绕等方式时，集流体优选铝箔。

本发明中，所述锂锰电池正极可以通过以下的方法制备。

例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀后加入分散剂中，搅拌均匀成浆料A；将浆料A涂布在铝箔上，烘干后制得锂锰电池正极。

或者，将上述浆料A烘干后研磨成粉，再和泡沫镍在一定压力下压片，制得锂锰电池正极。

或者，将上述浆料A烘干后研磨成粉，直接一定压力下压片，制得锂锰电池正极。

本发明中，所述分散剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醇中的一种或多种。优选地，(正极活性物质、导电剂和粘结剂)与分散剂的质量比100：50-1000，优选为100：50-100；更优选为100：50。

本发明第二方面提供一种锂锰电池，包括：本发明的锂锰电池正极、锂锰电池负极、隔膜、电解液。

根据本发明，优选地，所述锂锰电池负极包括：负极集流体、负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述负极活性物质选自石墨、硅、硅氧化物和硅碳化物中的一种或多种。负极可以不采用锂金属。优选为石墨。

本发明中，所述负极集流体可以为泡沫镍、不锈钢网或铜箔。当锂锰电池为扣式电池时，可以采用泡沫镍和不锈钢网(负极也可以用)作集流体，也可直接以负极外壳作集流体；当锂锰电池为叠片、卷绕等方式时，集流体优选铜箔。

本发明中，锂锰电池负极包含的所述导电剂没有限制，可以选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。当负极活性物质为石墨时，由于石墨的高导电性，负极可以不选用导电剂。所述粘结剂没有限制，可以选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比(90-98)：(0-5)：(2-5)，优选为(95-98)：(0-3)：(2-3)。导电剂和粘结剂的含量不易过高，过高会影响电池的能量密度。

本发明中，所述锂锰电池负极可以通过以下的方法制备。

例如，将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀后加入分散剂中，搅拌均匀成浆料B；将浆料B涂布在铜箔上，烘干后制得锂锰电池负极。

或者，将上述浆料B烘干后研磨成粉，再和泡沫镍在一定压力下压片，制得锂锰电池负极。

或者，将上述浆料B烘干后研磨成粉，直接一定压力下压片，制得锂锰电池负极。

本发明中，所述锂锰电池制备所使用的所述分散剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及乙醇中的一种或多种。优选地，(负极活性物质、导电剂和粘结剂)和分散剂的质量比100：50-1000，优选为100：50-100。

本发明中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。

根据本发明，优选地，所述电解液含有锂盐和非水溶剂。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种，优选为高氯酸钾；所述非水溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种，优选为乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯的组合，优选乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯的重量比为0.5-2:1。

根据本发明，优选地，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-2mol/L，特别优选为1mol/L。

本发明提供的锂锰电池还可以包含电池外壳。电池外壳本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池壳体，例如钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。需要注意的是，本发明的锂锰电池需要先充电，且充电时电池处于未完全密封状态，以便充电时产生的气体排出。充电完成后再将电池完全密封，即得锂锰电池成品。

本发明提供的锂锰电池成本更低，操作更方便，安全性更高。且和作为一次电池使用的传统锂锰电池相比，本发明的锂锰电池可以作为二次电池重复使用，更加节能环保。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)正极

将60重量份的MnO

以S1为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比正极材料：乙炔黑：PVDF：NMP＝95：3：2：50的比例混合均匀后在铝箔上涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片P1；

(2)负极

将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比95:3:2:50混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成负极片；

(3)锂锰电池

以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L的LiClO

该初始电池S10'处于未完全密封状态。将初始电池S10'在手套箱中充电，充电完成后再补加电解液，最后封住注液孔，得到电池样品S10。

实施例2

将65重量份的MnO

参照实施例1中的方法，以S2为正极材料制作正极片P2、负极片和电池样品S20。

实施例3

将MnO

参照实施例1中步骤(2)、(3)的方法制作负极片，再制备电池样品S30。其中正极材料为S3。

对比例1

以MnO

以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L的LiClO

实施例4

参照实施例2中方法制作电池样品DS20，不同的是，Li

实施例5

参照实施例3中方法制作电池样品DS30，不同的是，MnO

测试例

1、充放电比容量

在充放电测试仪上进行实施例和对比例制得电池的充放电比容量测试。结果见表1和图1。

将初始电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流为20mA，充电至截止电压4.4V即停止运行，计算首次充电比容量。

首次脱锂比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质中二氧化锰的质量

首次脱锂结束后，将电池完全密封，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流为20mA，放电至截止电压2V时放电结束，计算首次放电比容量。

首次嵌锂比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质中二氧化锰的质量

对于电池样品DS10，不充电，只放电。

图1是在充放电倍率0.05C时，电池样品S10的充放电曲线和DS10的放电曲线。可以发现，S10的首次比充电容量为466.8mAh/g，首次放电比容量为250.3mAh/g；DS10的首次放电比容量为251.4mAh/g。电池S10和DS10的首次放电比容量非常接近，说明S10的负极可以提供足够的活性锂给正极的二氧化锰，也说明在正极添加锂源碳酸锂，可以代替负极的金属锂源。

表1

DS20电池中，采用了30μm粒径的Li

DS30电池中，二氧化锰的含量过低，碳酸锂的含量过高，虽然电池的放电比容量正常，但此时负极仍有大量的活性锂未能嵌入正极，导致大量活性锂的浪费，也使电池存在严重的安全隐患。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。