通过醛与多环烯烃的α烷基化进行的环丙基开环

技术领域

本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及醛与包括环丙基环的应变(strained)多环烯烃的α烷基化，随后是环丙基环的开环以提供式(I)化合物。通过这种方法可获得的化合物、所述化合物的用途和包含所述化合物的加香组合物或加香消费产品也是本发明的一部分。

背景技术

自由基化学已在文献中广泛报道，特别是在含有环丙基的多环烯烃中加入自由基，作为自由基加成，随后是分解(fragmentation)，即环丙基环的打开。所述类型的反应非常有价值，因为它允许一步获得复杂的化学结构。然而，在大多数反应中，特别是当捕集剂为氢自由基时，会获得区域异构体的混合物，这使得所述转化不太令人感兴趣，因为纯化学化合物特别适用于制药工业或调味料(食物香精)和香料(日化香精)工业应用，其中区域异构体可能具有完全不同的性质属性。

因此，需要开发出导致一种区域异构体的选择性自由基反应，特别是醛与应变多环烯烃的α烷基化，随后是开环步骤。

本发明通过在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下，使直链醛与包含环丙基环的多环烯烃进行所述α烷基化，导致产生较不受欢迎的式(I)的动力学化合物，从而提供了解决上述问题的方法。在Nature Chemistry 2017,9,1073-1077中报道了通常使用仲胺和光氧化还原催化剂使醛进行烷基化的方法。然而，在醛的烷基化步骤之后没有描述开环步骤。

据我们所知，从未报道过根据本发明的方法。

发明内容

本发明涉及一种新颖的方法，其通过使醛与包含环丙基环的多环烯烃进行α烷基化，随后是环丙基环的开环以提供式(I)化合物，该方法避免了多步法，同时主要有利于形成式(I)化合物，而不形成其他可能的区域异构体。

本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中

n代表1至4，

R

R

R

该方法包括式R

所述步骤在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行。

本发明的第二个目的是下式的化合物

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中

n代表1至4，

R

R

R

本发明的第三个目的是一种给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的如上定义的式(I)化合物。

本发明的另一个目的是如上定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。

本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：

i)至少一种如上定义的式(I)化合物；

ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和

iii)可选地，至少一种香料佐剂。

本发明的另一个目的是一种已加香消费产品，其至少包含如上定义的式(I)化合物或如上定义的加香组合物。

具体实施方式

现已发现，可以通过一种有利的方式产生式(I)化合物，该方式是将醛与包含环丙基环的应变多环烯烃进行α烷基化，随后使环丙基环开环。所述方法给出了动力学上有利的化合物而不是热力学上有利的化合物。

本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中

n代表1至4，

R

R

R

该方法包括式R

所述步骤在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行。

所述烷基化之后是开环。

为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体。换句话说，式(I)化合物可以具有几个立体中心，并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(I)化合物甚至可以是纯对映异构体的形式，或对映异构体或非对映异构体的混合物的形式。式(I)化合物可以呈外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。

通过术语“稠合或桥连的双环或三环化合物”或类似术语，是指本领域的正常含义，即对于稠合的双环化合物，该化合物包含两个环，它们共享两个相邻的原子；例如十氢化萘，而对于桥连的双环化合物，该化合物包含两个环，它们共享至少三个原子，例如降冰片烷。根据一个具体的实施方案，稠合或桥连的双环或三环化合物确实包含稠合的环丙基环。

通过术语“甲亚基(methylene，或称亚甲基)”或类似术语，是指本领域的正常含义，即通过双键连接至该环的一个碳原子的CH

通过术语“仲胺”是指本领域的正常含义，即氮原子上取代有一个氢原子和两个不同于氢原子的基团。

为了清楚起见，通过术语“光氧化还原催化剂”，是指本领域的正常含义，即通过单电子转移过程通过活化有机底物来吸收光以加速化学反应的催化剂。

为了清楚起见，通过表述“氢原子转移供体”，是指本领域的正常含义，即能够提供氢自由基的化合物。氢原子转移也称为HAT。

根据以上实施方案中的任一个，n为1至4。优选地，n可以为1至3，更优选地为1或2，典型地n为1。

根据以上实施方案中的任一个，R

根据以上实施方案中的任一个，R

根据以上实施方案中的任一个，R

根据以上任何一个实施方案，R

根据以上任何一个实施方案，R

根据以上任何一个实施方案，R

根据以上实施方案中的任一个，式(I)化合物从由如下构成的群组中选出：2-甲基-3-(2,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1-基)丙醛，2-甲基-3-(3-甲基-2-戊基环戊-1-烯-1-基)丙醛，3-(3-异丙基-3-甲基环戊-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。

根据以上实施方案中的任一个，该烯烃可以是式(II)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中，n代表1至4，而R

根据以上实施方案中的任一个，n为1至4。优选地，n可以为1至3，更优选地为1或2，典型地n为1。

根据本发明的任何实施方案，并且与具体形态无关，化合物(I)以及化合物(II)可以是外消旋体的形式或其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式。为了清楚起见，术语立体异构体是指任何非对映异构体或对映异构体。

实际上，化合物(I)或(II)可以具有几个立体异构中心，这些中心可以具有不同的立体化学(即，当存在两个立体异构中心时，化合物(I)或(II)可以具有(R,R)或(R,S)构型)。每个所述立体异构中心可以是相对或绝对构型的R或S或其混合形式，或者换句话说，式(I)或式(II)的所述化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体的形式，或者是立体异构体的混合物的形式。

烯烃的非限制性例子可以包括化合物桧烯(sabinene)，1,5,5-三甲基-2-甲亚基双环[4.1.0]庚烷和2-甲亚基-1-戊基双环[3.1.0]己烷。

根据以上实施方案中的任一个，烯烃可以大范围的浓度加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的烯烃浓度值相对于醛的量为约1摩尔当量至约8摩尔当量，优选相对于醛的量为约1.2摩尔当量至约6摩尔当量，相对于醛的量为约1.8摩尔当量至约3.5摩尔当量。如本领域技术人员所知，烯烃的最佳浓度将取决于烯烃的性质，取决于醛、氢原子转移供体、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。

根据以上实施方案中的任一个，光氧化还原催化剂可以是有机光催化剂，或者是铱或钌络合物，优选铱络合物。

根据以上实施方案中的任一个，光氧化还原催化剂可以具有相对于SCE为至少0.8V的氧化还原电势。

根据一个具体的实施方案，合适的光氧化还原催化剂的非限制性例子可以包括[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟]-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dF(CF

根据以上实施方案中的任一个，可以将光氧化还原催化剂以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的光氧化还原催化剂的浓度值相对于醛的量为约0.01mol％至约10mol％，优选相对于醛的量为约0.05mol％至约5mol％，甚至更优选相对于醛的量为约0.1mol％至约1mol％。如本领域技术人员所知，催化剂的最佳浓度将取决于催化剂的性质，取决于醛、烯烃、氢原子转移供体和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。

根据以上实施方案中的任一个，氢原子转移供体可以是在自由基化学中使用的任何氢原子转移供体，例如金属氢化物例如锡、硅、硫、硒、硼或磷的衍生物或有机化合物例如丙二腈。

根据一个具体的实施方案，氢原子转移供体是硫衍生物。优选地，氢原子转移供体是式(V)的苯硫酚：

其中每个R

根据以上实施方案中的任一个，可以将苯硫酚以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的苯硫酚浓度值相对于醛的量为约0.5mol％至约20mol％的，优选相对于醛的量为约1mol％至约10mol％。如本领域技术人员所知，苯硫酚的最佳浓度将取决于苯硫酚的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。

根据以上实施方案中的任一个，仲胺可以是可选地被1～3个卤素原子或酸或酯基团取代的环状或无环胺。优选地，仲胺可以为下式：

其中R

根据以上实施方案中的任一个，仲胺可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的仲胺浓度值相对于醛的量为约0.5mol％至约20mol％，优选相对于醛的量为约5mol％至约15mol％。如本领域技术人员所知，仲胺的最佳浓度将取决于仲胺的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或氢原子转移供体的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。

根据以上实施方案中的任一个，光可以具有250nm至800nm范围内的波长。优选地，光可以是UV可见光。所述光可以由LED灯或LED条带产生。

根据以上实施方案中的任一个，本发明的方法可以可选地在无机或有机酸例如盐酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸的存在下进行。

反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时，这种反应类型的任何溶剂流均可用于本发明的目的。具有高介电常数的溶剂是优选的。溶剂的非限制性例子包括DMSO、DMPU、DMF、DMA、NMP、乙腈、DME、甲基四氢呋喃或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和/或催化剂的性质，并且本领域技术人员能够在每种情况下选择最合适的溶剂以优化反应。

本发明的方法可以在0℃至50℃或更高的温度范围内进行。优选地，本发明的方法可以在环境温度下，即约25℃下进行。当然，本领域技术人员也能够根据起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。

本发明的方法可以在间歇或连续条件下进行。

出乎意料的是，本发明的方法可以避免形成在通常的自由基方法中形成的酮副产物，也称为Kharasch酮。换句话说，通过提供不含Kharasch酮的化合物，本发明的方法具有非常高的选择性。不受理论的束缚，提供式(I)化合物的本发明方法可以分为几个步骤；即仲胺与醛的反应形成烯胺，然后形成烯胺基自由基，将所述自由基加成至烯烃化合物，打开应变环，最后通过氢原子转移供体捕获自由基。

出乎意料的是，根据本发明的方法提供了动力学上有利的外开环以有选择地得到根据式(I)的化合物，并且避免了内环开环，其会导致热力学上有利的产物，该产物为式(III)的化合物：

其中n和R

这意味着根据本发明的方法有选择地提供了根据式(I)的化合物并以不超过5.0重量％，优选不超过2.0重量％，甚至更优选不超过1.0重量％的量形成了根据式(III)的化合物。

通过“重量％(wt.％)”，必须理解为化合物在组合物中的重量百分比。本文所述组合物的重量百分比组成形态(例如，组合物中存在的一种或多种化合物的重量百分比)可以通过气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、拉曼光谱法、核磁共振(NMR)光谱或本领域技术人员已知的任何其他合适的分析方法来确定。

式(I)化合物是新的。因此，本发明的另一个目的是如上定义的式(I)化合物。作为本发明化合物的非限制性例子，可以列举2-甲基-3-(2,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1-基)丙醛，2-甲基-3-(3-甲基-2-戊基环戊-1-烯-1-基)丙醛，3-(3-异丙基-3-甲基环戊-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其为任何一种立体异构体的形式。

所述式(I)化合物可用作加香成分。

因此，本发明的另一个目的是式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，它涉及给予、增强、改善或修饰加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物，例如赋予其典型的香调。

通过“化合物的用途”或类似表述，在此还必须理解为含有式(I)化合物并且可有利地用于香料工业的任何组合物的用途。

事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。

因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：

i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；

ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和

iii)可选地，至少一种香料佐剂。

通过“香料载体”，是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标

固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。

作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,

作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。

树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺，例如以商标

其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名

与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或

通过“香料基料”，这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。

所述加香助成分不是式(I)。此外，通过“加香助成分”，这里指的是这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。

特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：

-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；

-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；

-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；

-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；

-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；

-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；

-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；

-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五碳烯内酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；

-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；

-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。

根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。

通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。

可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。

除了包含至少一种发明化合物即至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种发明化合物和至少一种香料载体组成的发明组合物也构成本发明的一种特定实施方案。

根据一个特定的实施方案，上述组合物包含多于一种的式(I)化合物，其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。

为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。

本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述式(I)化合物的消费产品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费产品，该消费产品包含至少一种如上定义的本发明化合物作为加香成分。

本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。

为了清楚起见，“已加香消费产品”是指一种消费产品，其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费产品是这样一种已加香消费产品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费产品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述已加香消费产品是不可食用的产品。

已加香消费产品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。

合适的已加香消费产品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、着色剂或头发喷雾剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理产品、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。

上述已加香消费产品中的一些可能代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。

根据本发明的化合物可以掺入到各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。

例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至10重量％，或甚至更多。在已加香消费产品的情况下，基于其所掺入到的消费品的总重量，本发明化合物的典型浓度为0.0001重量％至1重量％，或甚至更多。

现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在(400MHz(

在配有水套的玻璃管中装入2-甲亚基-1-戊基双环[3.1.0]己烷(3.28g，20mmol)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱

用蓝色LED灯照射混合物，并在室温下搅拌24小时。倾析水层，然后用乙醚萃取，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并在真空下蒸发溶剂。将粗产物通过

对该化合物的嗅觉评估显示出令人感兴趣的水样嗅觉香调。

在配有水套的玻璃管中装入(1S,5S)-1-异丙基-4-甲亚基双环[3.1.0]己烷(20.44g，150mmol)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱

将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯照射下24小时。倾析水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并真空蒸发溶剂。粗产物通过Fisher蒸馏(0.5mbar，120℃)纯化，得到3-[(3S)-3-异丙基-3-甲基-1-环戊烯-1-基]-2-甲基丙醛，为无色油状物(2.90g，14.6mmol，29％收率)。没有观察到由内环环丙基开环产生的化合物(即热力学上有利的化合物)。

用嗅觉评估所得到的化合物，并将其描述为具有醛香和水样香调。

在配有水套的玻璃管中装入1,5,5-三甲基-2-甲亚基双环[4.1.0]庚烷(0.9g，6mmol)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱

用蓝色LED灯照射混合物，并在室温下搅拌24小时。倾析水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并在真空下蒸发溶剂。粗产物通过柱色谱法(庚烷/EtOAc 9/1)纯化，然后通过Kügelrohr球对球蒸馏(0.1mbar，120℃)进行纯化，得到2-甲基-3-(2,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1-基)丙醛，为无色油状物(0.25g，1.2mmol，40％收率)。没有观察到由内环环丙基开环产生的化合物(即热力学上有利的化合物)。

该化合物的嗅觉特征被评估为显示出令人感兴趣的水样嗅觉香调。