一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，属于超级电容器电极材料制备技术领域。

背景技术

作为新型储能装置的超级电容器，在工程中应用前景十分广阔。在超级电容器中，电极是影响超级电容器性能的核心部件之一。钼酸盐电极材料具有结构相对稳定、物理化学性质优异等优点，近年来，针对钼酸盐电极材料的研究备受关注。

目前，钼酸盐电极的制备方法主要包括水热合成法、化学沉淀法和溶胶凝胶法等。这些制备方法通常均存在工艺复杂、工序多、需添加粘结剂等不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，解决了现有技术中的工艺复杂、工序多、需添加粘结剂技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，其特征是，包括以下过程：

将导电基体放在镍铜磷镀液中进行化学镀，得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体；

将包覆镍铜磷镀层的集流体放入钼酸盐溶液中加热，得到包覆钼酸镍铜复合膜的电极。

进一步的，导电基体为纯铁片、纯铝片或纯铜片。

进一步的，将导电基体进行化学镀之前，对导电基体进行除油和活化处理。

进一步的，所述非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1~1.1:1。

进一步的，加热处理时，加热到30~120℃保温20~60min。

进一步的，所述钼酸盐溶液由200mL/L强酸、40~80g/L钼酸盐和800mL/L的水配制而成。

进一步的，强酸为盐酸或硫酸。

进一步的，钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

1）包覆钼酸镍铜复合膜的电极中，钼酸镍和钼酸铜的摩尔比可通过调整集流体中的镍和铜的摩尔比进行有效调控；

2）钼酸镍铜复合膜是通过在集流体表面直接发生的化学反应原位合成的，确保了电极材料膜与集流体间具有良好的结合力；

3）原位合成的钼酸镍铜复合膜在扫描电镜下具有“干枯河床”干泥巴形貌特征，表明形成的电极材料膜具有良好的亲水性，有利于电解质的渗透，进而使电极材料与电解质间具有较高的接触面积，从而使制备的电极具有优异的性能。

4）本发明提出的一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，具有工艺简单、投资少、成分组织可调控、成本低、适合产业化生产等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钼酸镍铜复合膜的SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极的宏观照片；

图3为本发明实施例1制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极的循环伏安曲线；

图4为本发明实施例1制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极的峰值电流密度与扫描速率平方根间关系曲线；

图5为本发明实施例2制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例的一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，首先对长35mm、宽10mm、厚0.2mm的导电基体（可为纯铁片、纯铝片或纯铜片，优选纯铁片）进行碱性除油、水洗、活化和水洗，然后在（78±1）℃的化学镀镍铜磷镀液中化学镀120min，得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体，能谱分析表明，非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1.1:1；

接着将集流体放入由200mL/L盐酸（或硫酸）、40~80g/L钼酸铵（或钼酸钠）和800mL/L的水配制而成的钼酸盐溶液中原位制备钼酸镍铜复合膜，溶液用恒温水浴锅加热，恒温水浴锅的设定温度为80℃，反应时间为40min，反应结束后进行水洗和干燥，即得包覆钼酸镍铜复合膜的电极。

如附图1所示，按实施例1原位制备的钼酸镍铜复合膜，在扫面电镜下呈“干枯河床”的干泥巴形貌。

如附图2所示，按实施例1原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极，宏观观察外观为均匀的黑色电极。

如附图3所示，以按实施例1原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试得到的循环伏安曲线。循环伏安曲线上存在明显的氧化还原峰，且对称性良好，表明制备的钼酸镍铜复合膜电极是一种赝电容电极，在电极上发生的氧化还原反应具有良好的可逆性。根据测试得到的循环伏安曲线计算表明，制备的钼酸镍铜复合膜电极在扫描速率为10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s下的比电容分别为1.47F.cm

如附图4所示，按实施例1原位制备的钼酸镍铜复合膜电极，其峰值电流密度与扫描速率平方根间的关系曲线。电极的峰值电流密度与扫描速率平方根间具有良好的线性关系，表明在电极上发生的氧化还原反应是由扩散控制的。

实施例2

本发明实施例的一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，首先对长35mm、宽10mm、厚0.2mm的纯铁片进行碱性除油、水洗、活化和水洗，然后化学镀镍铜磷得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体，能谱分析表明，非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1.1:1；接着将集流体放入由200mL/L盐酸、40g/L钼酸铵和800mL/L的水配制而成的钼酸盐溶液中制备钼酸镍铜复合膜，溶液用烘箱加热，烘箱的设定温度为100℃，反应时间为30min，反应结束后水洗干燥，即得包覆钼酸镍铜复合膜电极。宏观观察表明，电极的外观为颜色均匀的黑色电极。

如附图5所示，以按实施例2原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试得到的循环伏安曲线。循环伏安曲线上存在明显的氧化还原峰，且对称性良好，表明制备的钼酸镍铜复合膜电极是一种赝电容电极，在电极上发生的氧化还原反应具有良好的可逆性。根据测试得到的循环伏安曲线计算表明，制备的钼酸镍铜复合膜电极在扫描速率为10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s下的比电容分别为1.23F.cm

实施例3

本发明实施例的一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，首先对长35mm、宽10mm、厚0.2mm的纯铁片进行碱性除油、水洗、活化和水洗，然后化学镀镍铜磷得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体，能谱分析表明，非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1.1:1；接着将集流体放入由200mL/L盐酸、40g/L钼酸铵和800mL/L的水配制而成的钼酸盐溶液中制备钼酸镍铜复合膜，溶液用恒温水浴锅加热，恒温水浴锅设定温度为30℃，反应时间为60min，反应结束后水洗干燥，即得包覆钼酸镍铜复合膜电极。宏观观察表明，电极的外观为颜色均匀的淡黑色电极。

以按实施例3原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站进行循环伏安实验后计算表明，制备的包覆钼酸镍铜复合膜的电极在扫描速率为10mV/s下的比电容为0.27F.cm

实施例4

一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，首先对长35mm、宽10mm、厚0.2mm的纯铁片进行碱性除油、水洗、活化和水洗，然后化学镀镍铜磷得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体，能谱分析表明，非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1:1；接着将集流体放入由200mL/L盐酸、40g/L钼酸铵和800mL/L的水配制而成的钼酸盐溶液中制备钼酸镍铜复合电极膜，溶液用烘箱加热，烘箱设定温度为120℃，反应时间为20min，反应结束后水洗干燥即得包覆钼酸镍铜复合膜的电极。宏观观察表明，电极的外观为黑色电极，电极表面的黑色膜有局部脱落现象。

按实施例4原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站进行循环伏安实验后计算表明，制备的钼酸镍铜复合膜电极在扫描速率为10mV/s下的比电容为0.72F.cm

实施例5

一种包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法，首先对长35mm、宽10mm、厚0.2mm的纯铁片进行碱性除油、水洗、活化和水洗，然后化学镀镍铜磷得到表面包覆有非晶镍铜磷镀层的集流体，能谱分析表明，非晶镍铜磷镀层中镍铜的原子百分浓度比为1.1:1；接着将集流体放入由200mL/L盐酸、80g/L钼酸铵和800mL/L的水配制而成的钼酸盐溶液中制备钼酸镍铜复合电极膜，溶液用恒温水浴锅加热，恒温水浴锅设定温度为80℃，反应时间为30min，反应结束后水洗干燥即得包覆钼酸镍铜复合膜的电极。宏观观察表明，电极的外观为均匀的黑色电极。

按实施例5原位制备的包覆钼酸镍铜复合膜电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站进行循环伏安实验后计算表明，制备的钼酸镍铜复合膜电极在扫描速率为10mV/s下的比电容为1.3F.cm

本发明提供的包覆钼酸镍铜复合膜的电极原位制备方法具有投资少、工艺操作简单和适合产业化生产等特点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。