一种咪唑并1,5-a吡啶类染料及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及有机荧光荧光探针合成领域，具体涉及一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用。

背景技术

Cu

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用，本发明的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成工艺相对简单、生产成本低廉、生产绿色环保。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料，其特征在于其化学结构式如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，R选自H、C

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于在催化剂存在作用下，(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物与式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物反应生成式(Ⅲ)所示的化合物，其反应式如下：

式(Ⅱ)中的取代基R与式(Ⅲ)中的R相同。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：在催化剂存在作用下，式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物混合溶于乙酸中，回流条件下搅拌反应4-9h，反应液再经后处理得到式(Ⅲ)所示的化合物。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于所述催化剂为乙酸胺；式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1:2～10，优选1:4～6；式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物的投料摩尔比为1～2:1，优选为1.3～1.6:1。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于乙酸的体积与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物的物质的量之比为4～8:1，优选为5～6:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于回流状态下搅拌反应的时间为5～8h，优选为6～7h。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于反应液经后处理的步骤为：向反应液中加蒸馏水，用二氯甲烷萃取，萃取相经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，进行柱层析分离得到式(Ⅲ)所示的化合物。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于柱层析分离所用洗脱溶剂为乙酸乙酯与石油醚的混合液，且乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:2-6。

所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料作为Cu

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明在2-苯甲酰吡啶与水杨醛形成咪唑并吡啶的母体结构下，再在水杨醛上引入供电子基形成一个“推-拉”结构，扩大共轭体系、电子的离域和增加活性位点，从而调节其荧光性能，可以用来构造功能有机荧光染料分子，拓展了其在荧光染料上的应用。

(2)本发明合成的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料通过式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物和(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物在催化剂存在作用下反应，实现了咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成，合成工艺相对简单、生产成本低廉、生产绿色环保；所合成的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料无论在溶液中还是固体状态下都有着良好的荧光，且在溶剂中具有较大的斯托克斯位移，在质子性溶剂中高达213nm，并且咪唑并[1,5-a]吡啶类染料可以用于检测Cu

综上，本发明所述功能分子咪唑并[1,5-a]吡啶类染料具有制备方法环保、简单、高荧光量子产率的优点，可以检测Cu

附图说明

图1为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)分别在Toluene、DCM、CHCl

图2为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)分别在Toluene、DCM、CHCl

图3为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在Ag

图4为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在Ag

图5为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同金属离子后的紫外荧光显示图；

图6为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同浓度Cu

图7为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同浓度Cu

图8为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)和Cu

图9为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在不同金属离子干扰的条件下，空白干扰组与含Cu

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、水杨醛(3.0mmol,0.3662g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，氮气氛围下，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，浅灰色固态产品(0.2804g,收率为49％)，其化学结构式为：

对实施例1得到的2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：

实施例2：

在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、4-甲氧基水杨醛(3.0mmol,0.4562g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到4-甲氧基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，深黄色固态产品(0.3098g,收率为49％)，其化学结构式为：

对实施例2得到的4-甲氧基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：

实施例3：

在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、4-二乙氨基水杨醛(3.0mmol,0.5793g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，浅黄色固态产品(0.4143g,收率为58％)，其化学结构式为：

对实施例3得到的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：

实施例4：

在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、5-硝基水杨醛(3.0mmol,0.5010g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到5-硝基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，黄色固态产品(0.5099g,收率为77％)，其化学结构式为：

对实施例4得到的5-硝基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：

实施例5:

准确称取本发明实施例3的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(以下简称化合物A)0.00357g加入到二氯甲烷中溶解配成10mL的溶液，得到浓度为1×10

于10mm的比色皿中分别加入上述配制的1×10

表1

化合物A在不同溶剂中的吸收和发射光谱如表1、图1和图2所示。由图2中可以看到化合物A的荧光发射波长约为520nm，其溶液的荧光颜色为黄绿色。在不同溶剂中，荧光发射峰峰形基本一致，但强度略有差别。在Toluene、THF、DMSO中荧光量子产率相对较高，在DMSO中最高可达到0.17，但在质子性溶剂MeOH、EtOH中较低，仅为0.05左右。化合物A在各种不同极性溶剂中都具有较大的斯托克斯位移(≥170nm)，且随溶剂极性的增加而增大，在强极性溶剂DMF、DMSO和质子性溶剂MeOH、EtOH中可达到200nm以上。在其荧光发射光谱中并没有观察到化合物A因ESIPT效应所导致的双重发射，推测酚羟基的O原子与咪唑并[1,5-a]吡啶环上的N原子没有发生激发态分子内质子转移。

实施例6:

将金属离子与化合物A按照1:1的摩尔比例进行测试，测试溶液的具体配置方法如下：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，分别配制成浓度为1.0×10

从图3中可以看出，在乙腈-水混合溶液中，不加入任何金属离子时(即空白组实验，对应图3中Clear组)，化合物A的吸收光谱为310～350nm左右的宽峰，并在400nm处有个拐点。在加入除Cu

加入Cu

实施例7:

为了探究化合物A与Cu

从图6中可以看出，Cu

测试体系在525nm处的荧光强度随着不同浓度Cu

为了验证上面的推测，通过Job’s Plot曲线可以更精确的确定探针分子A与Cu

实施例8:

此外，为了消除其它离子的干扰，还研究了背景金属离子的竞争性实验：

空白干扰组检测：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，配制成化合物A浓度为1.0×10

含Cu

图9即为在不同金属离子干扰的条件下，空白干扰组与含Cu

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。